自从 1991 年索尼公司以炭材料为负极首次实现锂离子二次电池的产业化以来,炭电极材料以其高度的结构稳定性和良好的循环性能引起世界范围内的广泛研究与开发,成为目前唯一商业化使用的锂离子二次电池负极材料。 锂离子二次电池负极材料用炭材料具有充放电可逆性好、容量大、导电率高和放电平台低等特征。但鉴于目前商业化使用的主要炭电极材料——石墨类炭存在电容量偏低(理论容量仅 372mAh/g)及制备成本偏高的不足,和炭材料种类繁多、结构性能受来源、制备条件等影响较大的特点,本论文工作主要着眼于石墨化中间相沥青炭微球(简称 SSGMCMB)的不同改性处理的研究,探讨改性MCMB 电极材料的制备条件、结构性质与其电化学行为的关系,初步揭示储锂行为及机理,以期开发出性能更加优异的锂离子二次电池用炭负极材料,促进锂离子二次电池研究及产业的发展。 本论文采用两种不同的氧化方法—氧气氧化法和硝酸氧化法—对SSGMCMB 进行表面氧化处理制备出氧化石墨负极材料;以酚醛树脂为包覆前驱体,通过固化、低温炭化(600-1000℃)等手段制备出酚醛树脂热解炭包覆的SSGMCMB 复合炭负极材料;通过均相沉淀法和 400℃煅烧处理制备出SnO2/SSGMCMB 核壳型复合负极材料。利用 SEM、XRD、TG、XPS、IR 等测试手段对材料的微观形貌、结构特征以及表面官能团信息进行了表征;利用充放电仪、XRD 对材料的嵌锂过程和电化学性能进行了研究,初步阐明炭材料的结构、性能与其电化学行为之间的关系。具体的实验内容和主要结论如下: 1、分别以氧气和浓硝酸作为氧化剂,对 SSGMCMB 进行氧化处理,探讨了氧化处理深度对 SSGMCMB 表面官能团、结构及其电化学性能的影响。结果表明: (1) 氧气氧化法和硝酸氧化法这两种表面处理方法虽然在 SSGMCMB 表 I<WP=5>面或层间引入了一些含氧官能团和微孔或孔道,并且随着氧化程度的加深,极性官能团—C—OH、—C=O、—COOH 的含量逐渐增多,其中羟基的含量最高,酮或醚次之,羧基最低,但都没有破坏 SSGMCMB 的石墨片层的结构,氧化反应发生在石墨表面或层间,致使石墨层间距离扩大,形成氧化石墨结构。 (2) SSGMCMB 氧化处理前后样品的首次放电曲线在 0.75V 左右均存在一个放电平台,该平台在第二次放电曲线中消失,认为该平台与 SEI 膜的形成有关,所对应的容量为不可逆容量损失;在 0.25V(相对于 Li+/Li)以下表现出较长的平坦的放电平台,这是石墨化 MCMB 能够作为商业化锂离子电池负极材料使用的主要原因。 (3) 550℃氧气气氛中氧化 6hr 的 SSGMCMB 的电化学性能最好,首次充放电分别能达到 329.2mAh/g 和 298.2mAh/g,首次不可逆容量损失仅为 9.4%,循环五次以后其循环效率能达到 99.5%。 (4)煮沸硝酸的氧化体系下氧化 48hr 的 SSGMCMB 具有较好的电化学性能,首次充放电容量分别能达到 358.7mAh/g 和 307.6mAh/g,其首次不可逆容量损失为 14.3%,循环五次以后起循环效率能达到 98.1%。 2、先以酚醛树脂为前驱体经低温炭化处理制备出一系列(600~1000℃)的硬炭材料,考察了不同热解条件下热解炭的微观形态、结构及其电化学性能;再以酚醛树脂为包覆前驱体,制备出树脂热解炭/SSGMCMB 包覆材料,考察了不同树脂包覆量对 MCMB 的微观形态、结构及其电化学性能,结果表明: (1) 600℃~1000℃热处理的酚醛树脂热解炭的 d002值为 3.8? 左右,Lc值为 15～21?,La值在 37～47 ? 之间,表现出含氢硬炭材料的电化学行为,即随着热处理温度的提高,储锂容量下降,不可逆容量损失减小,电压滞后现象减弱。例如:600℃热解的酚醛树脂炭表现出高达 668.9mAh/g 的储锂容量,而 1000℃处理后容量仅为 284.4mAh/g。该酚醛树脂炭的一个显著特征是具有较大的首次不可逆容量损失,可能与树脂中较高的 N、O 元素含量有关。 (2) 酚醛树脂热解炭能够对 SSGMCMB 进行有效包覆,使 SSGMCMB 的球状形态明显变差,包覆结构的电化学性能不是酚醛树脂热解炭和 SSGMCMB II<WP=6>的简单叠加,而是表现出协同效应,即在酚醛树脂热解炭和 SSGMCMB 的界面上因界面结合产生一些孔穴,后者成为储锂的活性位,补偿了酚醛树脂热解炭的容量损失。1000℃热处理的酚醛树脂热解炭包覆 SSGMCMB(质量比 1:1)表现出最佳的电化学性能,即首次充电容量为 362.27 mAh/g,放电容量为 264.62mAh/g,首次循环效率为 73.0%,第五次循环后效率可达到 98.8%以上。 3、通过均相共沉淀法和 400℃煅烧处理制备出 SnO2/MCMB 核壳型复合负极材料,研究了其电化学性能与复合材料的组成的关系。当 SnO2含量为 50.0%,显示出较好的电化学性能,首次充电和放电容量分别为 784.8mAh/g 和340.8mAh/g。当 SnO2 含量的含量增加时,复合负极材料的电化学性能逐渐与块体 SnO2的电化学性能接近,表现较差的循环性能。总之,上述复合负极材料表现出较块体 SnO2小的容量损失和好的循环性能。