黄铁矿活化过硫酸盐降解有机磷酸酯的性能及机理研究

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有机磷酸酯(OPEs)作为一种高效阻燃剂被广泛应用于各种消费品中,并伴随着产品的生产、使用和丢弃等过程而进入环境,目前已普遍存在于各种环境介质中,且因其具有一定的毒性而对生态安全带来潜在威胁。取代基的不同,导致OPEs各类物质化学性质的差异,其中,氯代的OPEs在报道中出现的频次较多,毒性较大,且紫外线吸收能力弱,难以直接光解,自然降解的难度高。因此,本文选择了磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)作为研究对象。基于SO4·-的高级氧化法多年来备受关注,本文选择了分布广、储量大、成本低、效率高的黄铁矿作为活化过硫酸盐的活化剂。探究了黄铁矿(FeS2)活化过硫酸盐(PS)的机理及降解TCEP的有效性;各种环境因素对FeS2-PS体系中TCEP降解的影响及其内在因素,和TCEP在该体系中的降解产物及路径。主要研究结果如下:(1)在FeS2-PS体系中,120分钟内TCEP的降解率接近100%,在单一黄铁矿/PS体系中不超过30%。因此,黄铁矿能有效活化PS产生自由基降解TCEP。又将Fe2+引入单一PS体系中证实了Fe2+在活化机制中具有重要作用,是活化的关键。当在体系中加入甲醇和叔丁醇时,TCEP几乎不发生降解,自由基被捕捉使得降解终止。因此,自由基氧化是TCEP发生降解的主要原因。利用电子自旋共振波谱仪(EPR)检测出·OH和SO4·-的存在。因此,黄铁矿活化过硫酸盐能产生·OH和SO4·-达到降解污染物的目的,且TCEP在FeS2-PS体系中的降解符合准一级动力学模型。(2)探究了黄铁矿和PS的用量、pH、无机离子和腐殖酸(HA)对FeS2-PS体系的影响,得出:降解速率随黄铁矿的投加量的增多而加快,而PS的用量则存在阈值;酸性环境更利于自由基的产生,由于黄铁矿的酸化作用,使该体系可以应用在更宽泛的pH范围;考察了HCO3-、Cl-、H2PO4-、NO3-和Fe3+、NH4+、Ca2+、Cu2+这8种无机离子对FeS2-PS体系的作用,发现Cl-和Fe3+可以加速TCEP的降解速率,而HCO3-和H2PO4-则显著抑制了TCEP的降解;另外,TCEP的降解率随HA浓度的升高而降低,因此,利用四种金属螯合剂环糊精、草酸、柠檬酸钠和乙二胺四乙酸二钠验证得出,Fe2+易与它们络合,导致活性物质减少。最后,利用EPR证实这些环境因素对FeS2-PS体系中TCEP降解的影响主要是通过与自由基作用,减少自由基的产率或屏蔽其效应。(3)利用超高效液相色谱-四级杆-飞行时间质谱联用仪测定了反应过程中TCEP的产物,有两种氧化产物C4H9Cl2O4P和C2H6ClO4P被鉴定出;又测定了溶液中的总有机碳,仅有40%有机物从溶液中除去,因此,仅有小部分的TCEP完全矿化,剩下的可能还未完全降解或转化为稳定的小分子有机物。因此,可根据产物的分子式和结构式对TCEP提出可行性的降解路径:TCEP→C4H9Cl2O4P→C2H6ClO4P,若完全氧化TCEP最终可以完全矿化为CO2、H2O、Cl-和PO43-;羟基化和C-O键的氧化是主要的降解机制。
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