甲醇氧化羰基化制碳酸二甲酯CuY催化剂的调控与研究

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碳酸二甲酯(DMC)是一种重要的有机合成中间体,在农药、医药、染料等方面都有广泛应用,由于它的低毒性、无污染而被称为“绿色化学品”。相对于光气法等传统的生产方式,甲醇氧化羰基化法合成DMC原料易得、副产物为水、反应条件相对温和,有着良好的发展前景。CuY分子筛催化剂可以避免反应体系中氯流失引起的催化剂失活和设备腐蚀,是优良的氧化羰基催化剂。本文分别针对CuY催化剂的还原方式对Cu存在形式的影响以及NH4F溶液刻蚀对催化剂的结构改性进行了研究。采用蒸氨法以硝酸铜为铜源制备了CuY型催化剂前驱体,考察了pH值对催化剂结构和性能的影响并对比研究了两种不同的还原方式(即甲醇气相还原法与惰性气体高温自还原法)对催化剂的活化情况。研究结果表明采用甲醇气相还原方式制备的催化剂以及高pH值的铜氨溶液制备的催化剂一价铜含量最高且II位的Cu+最多,催化性能最好,时空收率最高可达268.6 mg/(gcat·h),DMC选择性为58.4%,甲醇转化率为12.3%。针对Y型分子筛方钠石笼尺寸小,导致反应物分子几乎无法与交换的Cu位点接触,Cu利用效率低的问题,通过利用NH4F溶液可以以相同刻蚀速率脱掉分子筛中Si原子与Al原子的特性,对分子筛造成局部缺陷打开方钠石笼,使反应物分子(CO、甲醇等)得以与小笼内的活性位点接触,从而提高催化反应活性。随着刻蚀时间的增加,催化活性呈现先增加后减小的趋势,这是因为当刻蚀时间过长时,分子筛中的Al原子由于过量脱除而导致B酸位减少,从而导致铜活性位点的减少,催化活性也随之减小。最佳刻蚀时间为10 min,此时DMC时空收率最高为436.2 mg/(gcat·h)。
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