基于多苯巯基苯的聚集诱导磷光分子探针的设计合成及传感应用

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发光材料因其巨大的应用前景,一直以来都是科学界的研究热点。近年来,有机光电材料受到越来越多的国内外专家的关注而逐渐成为活跃的研究领域,其中聚集诱导发光(AIE)材料以其独特的优势更是成为科学家关注的焦点。迄今为止,AIE原理的应用已经在一系列从生物成像、化学传感、光电子学到刺激反应系统的相关领域引发了重大进展。通过对AIE过程更深入的了解,可以有效控制光发射,在避免破坏性影响的同时更好地构建材料以满足不同的应用。比如构建的发光二极管材料可以在结构上适应特定的高科技应用,提高性能的同时减少不足。通过对AIE过程的研究发现,由于分子内的主动运动可以有效地耗散激子能量,而限制分子内运动(RIM)可以激活辐射跃迁,这给了我们在此领域更多的探索机会,许多迄今难以进入的领域也将成为可能。尽管科学家对AIE现象进行了大量的研究,但目前为止我们对AIE过程还有很多未知的领域急需要我们去研究和探索,更多基于AIE的应用有待我们去开发。在本文中,我们以六溴苯为原料设计并合成了一种具有显著聚集诱导磷光特征的新型双发光分子六(3-羟基-1-苯硫基)苯(HHPB)。研究发现,制备得到的这种独特分子不仅具有显著聚集诱导磷光(AIP)特征,而且可以以可控的方式实现单分子系统中磷光和荧光的可逆转换。在此基础上,我们将羧基功能基团修饰在HHPB分子上构建了功能化的分子探针,利用分子探针独特的聚集诱导发光性质,实现了离子的检测及在生物体活体中的成像。以下为本文研究的主要内容:(1)在有机溶剂中,通过有机合成制备得到了具有聚集诱导磷光特征的双发光分子六(3-羟基-1-苯硫基)苯(HHPB),该分子可以通过外部刺激如聚集态和pH值的改变实现磷光和荧光之间的可逆转换。研究结果表明,六(3-羟基-1-苯硫基)苯(化合物1,HHPB)的扭曲结构有助于其在聚集状态下产生有效室温磷光,并且当改变不同的条件时,该分子还可以显示出显著的蓝色荧光或绿色荧光。磷光和蓝色或绿色荧光之间的转换可以通过溶剂或pH值的变化控制HHPB的聚集状态来实现,而蓝色荧光和绿色荧光之间的转换可以通过调节分子的质子化状态来实现。结合实验进行的理论计算表明,分子独特的磷光性能除了归因于HHPB的扭曲结构外,还依赖于分子结构中适当大小的S1和T1或S1的相邻T态的能隙获得的大量三重态激子,进而促进了强磷光的产生。(2)通过在六(4-羟基-1-苯硫基)苯(HHPB)分子中引入羧基,设计合成了一种新型的用于铝离子特异性检测的磷光分子探针,开发了一种基于长寿命的时间门控发光的检测新方法,并成功用于拟南芥生物活体的成像。在六(4-羟基-1-苯硫基)苯(HHPB)分子中羧基的引入不仅显著提高了水溶性,而且使其与Al3+的特异性络合成为可能。通过合成的{4-[五-(4-乙氧基羰基甲氧基-苯硫基)-苯硫基]-苯氧基}-乙酸钠(HHPB-6OCH2COONa)分子的聚集诱导发射(AIE)过程,实现了探针对Al3+的特异性识别,能够高效激发该分子的明亮磷光。机理研究表明HHPB-6OCH2COONa独特的分子结构使其对Al3+具有较高的选择性。据此构建的Al3+时间门控发光传感器不仅可以定量检测铝离子,而且还可以监测由铝离子触发的聚集诱导磷光(AIP)过程。综上所述,我们利用聚集诱导发光分子的性质,设计并合成了一种具有显著聚集诱导磷光特征的新型双发光分子,并通过外部刺激如聚集态和pH值的改变实现了磷光和荧光之间的可逆转换。在此基础上,通过在六硫代苯分子上羧基的修饰成功实现了铝离子特异性检测,并且进一步开发了用于铝离子的长寿命发射的时间门控发光检测新方法,同时拟南芥(Arabidopsis thaliana)为模型植物,进一步评估了其在活细胞中该探针对Al3+的成像性能。
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