硅胶固载离子液体的制备及其催化合成聚甲醛二甲醚性能的研究

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聚甲醛二甲醚(DMMn)是一种含氧绿色环保燃料,与柴油各项物理、化学性质类似,作为含氧燃料添加到柴油中,无需对柴油发动机进行改造,并且混合到柴油中可以改善柴油在柴油发动机中的燃烧性能,增加柴油燃料的十六烷值,有效提高柴油发动机的热效率,大幅度地减少柴油机尾气中氮氧化物NOx和固体颗粒物PM的排放。离子液体作为合成聚甲醛二甲醚的新型绿色环保催化剂,其具有化学性质稳定、不易挥发、催化反应条件温和催化活性高等优点,然而离子液体存在合成成本高,与催化产物难分离等问题,限制了其工业化应用。本文首先研究了咪唑类四种离子液体催化剂,以甲醇与三聚甲醛(TOX)为原料,催化合成聚甲醛二甲醚,得出n-磺酸丁基咪唑硫酸氢盐([SO3H-(CH2)3-HIM][HSO4])具有最高的催化活性,三聚甲醛的转化率和DMM3-8的选择性达到了95.34%和49.45%,其催化合成聚甲醛二甲醚最佳的工艺条件为:离子液体催化剂使用量2.0wt%、原料醇醛摩尔比6/3、反应温度100℃、反应时间3h和反应压力1.0MPa。针对离子液体与催化产物难分离,不能重复使用等缺点,本文采用溶胶-凝胶法直接对n-磺酸丁基咪唑硫酸氢盐离子液体进行固载,采用FTIR、TG、BET以及元素分析等表征手段研究了合成催化剂的结构、热稳定性以及孔性质。在离子液体合成聚甲醛二甲醚最佳工艺条件下以及离子液体的固载量为14.30%时,三聚甲醛的转化率以及DMM3-8的选择性为95.46%和49.10%,催化剂重复利用四次,仍然具有较好的催化活性,同时催化产物与催化剂容易分离,然而溶胶-凝胶法直接对离子液体进行负载,离子液体固载不够牢固,在使用过程离子液体容易流失。本文为了解决溶胶-凝胶法固载离子液体不够牢固等问题,在溶胶-凝胶法基础上,采用硅烷偶联剂3-氯丙基三甲氧基硅烷,把n-磺酸丁基咪唑硫酸氢盐离子液体通过化学键嫁接到硅胶上,FTIR、TG、BET以及元素分析等表征表明,硅烷化离子液体已经成功嫁接到硅胶上。在离子液体合成聚甲醛二甲醚最佳工艺条件下以及硅烷化离子液体的固载量为15.81%时,三聚甲醛的转化率以及DMM3-8的选择性为95.37%和48.49%;催化剂重复利用四次,离子液体负载量、TOX转化率与DMM3-8选择性仍然可达14.53%、94.29%和45.04%,由此得出化学嫁接法是一种有效的固载离子液体方法,其制备工艺简单,合成的硅胶固载硅烷化离子液体催化剂具有催化活性高,固载离子液体不易流失,重复利用性好。
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