过渡金属催化的碳氢键活化无需对反应底物进行预官能团化,原子经济性高,因此近年来得到了越来越多的关注。在所发展的方法中,常用的是利用导向策略使用价格昂贵的第二或者第三过渡周期的金属来完成指定位置的碳氢键活化官能团化。相比之下,第一周期的过渡金属由于其具有储量大,价格便宜,环境友好等优点,最近对这些廉价过渡金属参与的碳氢键活化反应研究已成为有机化学的热点。由于在反应中它们经常表现出与第二、第三周期贵金属不同的性质,因此对它们催化性能研究是非常必要的,这将进一步扩展过渡金属催化的碳氢键活化多样性和其应用范围。基于此,利用导向策略,本论文研究了镍、钴催化的C-H键官能团化反应,发展了构筑C-S,C-C键的新策略。1.Ni催化的惰性C(sp2)-H,C(sp3)-H键活化硫醚化反应我们发展了 一个由Ni,BINOL组成的催化体系,这一体系能实现以二芳基或烷基硫化物为硫源,惰性C(sp2)-H和C(sp3)-H键的直接高效的硫醚化反应。这一反应底物范围广泛,官能团容忍性好,同时杂环的底物也表现出很好的活性,提供了一种合成二芳基,芳基烷基以及二烷基硫化物的新方法。2.Ni催化的杂环位置选择性的三氟乙基化反应利用N-单齿导向策略,发展了廉价金属Ni催化的各种富电子杂环包括吲哚、吡咯、呋喃、噻吩位置选择性的直接三氟乙基化和多氟烷基化反应。这一反应可以直接使用商业可得的三氟乙基碘等为氟源,底物范围广泛,官能团容忍性好。反应可以放大到克级规模,并且吡啶导向基可以方便的脱除,充分说明了此方法在有机合成特别是药物修饰方面的应用价值。初步研究表明,反应可能通过自由基机理进行。3.Cp*CoⅢ催化以重氮为烷基源的甲基C(sp3)-H键的烷基化反应实现了 Cp*CoⅢ催化的卡宾对8-甲基喹啉衍生物C(sp3)-H键的插入即形式上的烷基化反应。该反应效率高,官能团容忍性好并且可以放大到克级规模。更重要的是这一反应的产物能被衍生化为一种氮杂三环抗菌化合物。机理研究表明此反应可能依次通过C-H键钴化,卡宾配位,迁移插入,质子解的过程完成催化循环。