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用于燃料电池阴极氧气还原反应的非贵金属电催化剂,近来吸引了很多的关注,并成为该领域研究的热点。本论文系统地研究了Fe/N/C非贵金属电催化剂,分别在酸性溶液和碱性溶液中,催化剂的结构与催化氧气还原反应的性能之间的联系;并揭示催化剂在酸性溶液和碱性溶液中,催化氧气还原反应活性位的结构;另外,研究了具有不同sp2/sp3比率结构的氮掺杂热处理纳米金刚石中,sp2和sp3型结构的碳原子分别对氧气还原反应催化活性和稳定性的影响。主要研究结果如下: (1)通过合成三个应用于酸性溶液中且结构不同的Fe/N/C氧气还原非贵金属催化剂,并对其氧气还原反应的催化性能以及催化剂的结构进行系统的表征和研究,特别是通过高分辨电镜和穆斯堡尔谱技术,我们首次确定了具有很好稳定性的Fe/N/C非贵金属催化剂中催化氧气还原反应的活性位精确结构是为三价铁六配位配合物FeN6([FeⅢ(porphyrin)(pyridine)2]);同时,也排除了催化剂中硫化亚铁和碳化铁两种晶态铁物种是催化氧气还原反应活性位的可能。另外,我们得到了一种活性和稳定性都十分优异的Fe/N/C非贵金属催化剂——PpPD-Fe-C。 在上面研究的基础上,合成一系列不同Fe/N/C氧气还原非贵金属催化剂:含有铁元素与不含铁元素、加入炭黑和不加入炭黑以及不同的氮的前驱体。对这些催化剂催化氧气还原反应的性能以及催化剂的结构进行了系统的研究,从而明确了Fe/N/C氧气还原非贵金属催化剂中铁元素、氮元素和碳元素分别在催化氧气还原反应中所扮演的不同角色,并建立起催化剂结构和催化性能之间的关系。同时,考察合成过程中的热处理温度、铁的前驱体的不同用量以及不同铁前驱体的种类,对Fe/N/C催化剂中催化氧气还原反应活性位形成的影响。结果表明:铁元素在Fe/N/C催化剂的催化氧气还原活性中,起到了决定性的作用;氮元素在催化剂中提供了活性位——铁氮配合物的配体;而炭黑则起到了使聚合物分散得更好,增加催化剂的比表面积作用。另外,氮元素的物种与含量,在Fe/N/C催化剂合成过程中,是控制催化剂活性位生成数量的重要因素。最终,我们得到了催化活性最好的Fe/N/C催化剂的合成方案:对-苯二胺为氮的前驱体;氯化铁为铁的前驱体;氯化铁最优化的加入量为3.0g;热处理温度为900℃。 (2)通过合成“非金属”氮掺杂的炭黑,含有铁氧化物的炭黑、含有铁氧化物的氮掺杂炭黑以及含有铁氮配合物的炭黑,并对这四个催化剂在碱性溶液中的氧气还原反应催化活性进行了系统的研究,明确了氮原子、铁离子以及铁氮配合物作为碱性溶液中氧气还原反应的活性位,在催化活性和催化机理上的差异。“非金属”的氮掺杂的炭黑,氮的掺杂可以提高碳材料的催化活性,可以使得催化的氧化还原反应从一个两电子的过程向一个四电子过程转化,而与Pt/C催化剂相比较,极化曲线上初始电位有着近200mV差距;四氧化三铁纳米粒子这种铁的氧化物作为催化氧气还原反应的活性位时,由于较差的导电性,铁离子的引入并没有展现出良好的氧气还原的催化活性,与以氮掺杂的催化剂相比,只是在电子转移数有所提高,而在初始电位上有近60mV的差距;在四氧化三铁和氮原子同时存在时,当反应开始电位较正时,是氮原子为催化氧气还原的活性位,在电位继续向负扫描时,则为铁离子和氮原子都作为活性位同时催化氧气还原反应,但是以氮原子的催化为主;而铁氮配合物(FeN4)作为氧气还原的活性位时,显示十分优异的氧气还原催化活性。 (3)通过控制热处理温度,合成出一系列不同sp2/sp3比率的热处理纳米金刚石;然后将得到的热处理纳米金刚石,通过两种掺氮的方法,得到了氮掺杂的不同sp2/sp3比率热处理纳米金刚石。通过电化学方法,对氮掺杂不同sp2/sp3比率的热处理纳米金刚石,在氧气还原反应中催化活性和稳定进行研究。结果表明:当热处理温度超过1100℃时,得到热处理纳米金刚石,可以催化氧气还原反应,但催化的氧气还原反应是个两电子过程的反应;同时,不同sp2/sp3比率的热处理纳米金刚石催化氧气还原反应的极化曲线上,极限电流密度和初始电位分别会随着催化剂中sp2碳含量的增加,而增加和向正方向移动。氮掺杂的不同sp2/sp3比率热处理纳米金刚石显示了比较好氧气还原的催化活性,而且催化的氧化还原反应更接近一个四电子过程的反应;在电化学稳定性的测试中,氮掺杂的不同sp2/sp3比率热处理纳米金刚石中的部分sp3碳转化为sp2碳,从而提高了氧气还原的活性。总之,与其它的氮掺杂纳米碳材料相比,氮掺杂的不同sp2/sp3比率热处理纳米金刚石在催化氧气还原反应中有着相近的催化活性以及更好催化稳定性。