在本学位论文中,我们利用单分子自洽场理论、热力学统计理论、蒙特卡洛模拟(MC)以及分子动力学模拟(MD)从多方面对分子拥挤环境下,高分子构型不对称效应进行了研究。高分子的构型不对称,主要是指高分子链的持续长度(persistance length)、拓扑结构、链单元大小等微观结构参数的不同,所导致链的构型在宏观分布上的不一致现象。高分子的构型不对称可以引发高分子体系的不相容性,即不同构型的链趋向于分离。这种不相容性纯粹是由熵所导致的,而且只在分子拥挤环境下才比较显著。尽管液晶和胶体体系中的熵致相变广为人知,人们对高分子体系中的熵致相行为却知之甚少。这个课题不仅是高分子物理中的基础问题。研究这个课题也对理解细胞拥挤环境下的生物高分子,尤其是细胞核内染色质的构型和相行为有着至关重要的意义。本学位论文主要从链的构型转变(DNA分子杂化)、外力作用(拉伸)、和手性三个方面对高分子构型不对称所引发的熵致相行为进行了分析和研究。本论文第一个研究的问题是拥挤导致的DNA分子表面杂化的协同性。高密度的DNA分子刷可以用来模拟细胞中真实的分子拥挤环境。在DNA测序、纳米功能材料领域也有着重要应用。对于DNA表面杂化(2 ssDNA→ dsDNA),实验上发现了异常复杂的协同现象。这就引发了是否是分子拥挤效应导致了这些协同行为的疑问。为了回答这个问题,我们构建了包含各种分子间相互作用,以及可以刻画DNA表面杂化构型转变的单分子自洽场理论。我们发现分子拥挤效应可以导致两种完全不同的协同行为,即由宽转变宽度所表征的负协同和由窄转变宽度所表征的正协同。这和实验上发现的现象是一致的。不仅如此,我们还发现强烈的正协同可以引发一级相变和DNA分子层中的相分离,形成dsDNA富集相和ssDNA富集相两相共存的情况。我们的发现不仅为细胞中隔间的形成提供了新的理论线索,新的相分离机制也可以用来控制DNA斑块粒子的表面形貌。本论文第二个工作研究的是拉伸导致的分散性高分子体系的不相容性和相变。高分拉伸问题是高分子领域的经典问题之一。然而拉伸如何影响高分子之间的相互作用一直鲜有人研究,尤其是在高分子链张力不对称的情况下。而高分子链的张力不对称在分散性高分子体系中十分常见。在这个工作中,我们结合高分子拉伸的热力学统计理论和布朗动力学模拟研究了张力不对称是如何影响高分子体系中的不相容性。通过一个简单模型,我们展示了在同等拉伸距离下,由于链长的不一致所导致的链张力的不同,不仅可以引发宏观相分离,在链端固定的情况,微观相分离同样也可以发生。我们发现这种不相容性完全是一种熵效应,来源于不均匀拉伸所导致的高分子的构型不对称。我们的发现不仅为高分子溶液中的流致相变现象提供了一个新的解释机制,而且表明由于高分子体系中的分散性,高分子材料在纵向拉伸过程中很容易形成横向的微结构,这对高分子材料的力学研究意义重大。本论文第三个课题研究的是几何控制的手性相互作用以及其导致的螺旋分子体系的复杂相行为。手性是大部分具有复杂结构的物体的一个基本属性。大到银河系小到基本粒子,都可以发现手性的存在。然而,手性是如何影响这些物体间的相互作用一直是一个神秘而基础的问题。在这个课题中,我们利用蒙特卡洛和分子动力学模拟,研究了由同等数量但手性相反的螺旋分子所组成的外消旋混合物(racemic mixture)的相行为。我们发现类似于泡利不相容原理,同种手性的螺旋分子的体积排斥总要大于异种手性。在纯粹的热力学规律的支配下,螺旋分子间的手性相互作用可以导致复杂的相行为。其中包括“液-液”相分离,以及液相到二元四角结晶/蜂窝状结晶/链状结晶/层状相的“液-固”转变。更令人惊讶的是,这些复杂的相行为完全是由螺旋的手性和几何参数控制的,是纯粹的熵效应。我们的工作为理解更复杂的手性相互作用提供了一个简单而形象的图景,也展示了手性在胶体和分子自组装中的强大威力。最后,我们对高分子构型不对称所引发的熵致相变研究进行了总结和展望。