梯度共聚物结构量的累积值与瞬时值的核磁及模拟研究

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本文研究了梯度共聚物结构量的累积值和瞬时值以及它们之间的关系。首先进行了对氟苯乙烯和丙烯酸甲酯单体制备梯度共聚物的实验,采用原子转移自由基聚合(ATRP)的方法,以MBP作为引发体系,CuBr/PMDETA为催化体系,投料比(p-FSt∶MA)为1∶2,在105℃进行本体聚合,得到单体消耗与时间、转化率与分子量呈线形关系,分子量分散宽度小于1.2的实验结果,并进行了扩链反应,证明了这一反应体系在这些实验条件下呈现活性聚合的特征。研究共聚产物1H谱图,通过丙烯酸甲酯的甲氧基和对-氟苯乙烯苯环上氢的振动峰的积分强度的计算,可以获得共聚产物的累积组成;研究13C谱图,分析两组特征峰,季碳(苯环1号碳)振动峰和羰基振动峰,确定了以p-FSt为中心的三元组和以MA为中心的三元组振动峰位置。采用DM2002对各组峰面积进行拟合积分,得到不同转化率下各三元组相对浓度;利用1H谱图数据,可以计算出某转化率下的瞬时投料比,应用传统自由基聚合的概率统计理论,计算出瞬时反应概率,进而可以计算出瞬时组成和瞬时元组浓度。对活性聚合过程进行计算机模拟,模型基础是一个以事件为序列的四元共聚Markov链,时刻计算转移概率,滤掉不构成实际链结构的休眠态和活化单元,统计过滤后的链的结构量,可以直接得到累积组成、累积三元组浓度和累积段长分布;应用传统自由基的概率统计理论,根据所得的任意转化率下的瞬时投料比,同样可以计算出瞬时组成、瞬时三元组浓度和瞬时段长分布。用上述两种方法得到的梯度共聚物结构量的瞬时值,可以很好的对梯度共聚物的微观结构进行动态描述。将所得结构量的瞬时值进行积分计算得到累积结果,并与直接得到的累积值比较,验证了传统自由基聚合的概率统计理论同样适用于活性聚合,验证了休眠/活化过程不影响原子转移自由基共聚产物的微观序列结构的生成。
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