钴基催化剂催化亚砜类化合物加氢脱氧制备硫醚类化合物

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亚砜选择性加氢脱氧还原为硫醚化合物是有机合成中重要的转化之一,在药物合成中占有重要的地位。除此之外,在贵金属和稀有金属分离萃取、食用香精和精细化工等领域具有广泛用途。然而在过去的数十年里,有关亚砜化合物的还原研究进展较缓。尽管目前有多种制备方法,但是现有的绝大部分方法都存在极大缺陷:1)反应过程有污染物产生,对环境不友好;2)反应条件苛刻;3)要使用贵金属催化剂,造价昂贵;4)官能团耐受性差等。因此需要研发成本低廉,对系列亚砜化合物具有高效催化性能的催化剂,开发一种反应条件温和,环保无污染的将亚砜化合物还原为硫醚化合物的工艺。本文制备了两种非均相非贵金属钴基催化剂,通过X射线衍射仪、透射电子显微镜、X射线光电子能谱仪、电感耦合高频等离子光谱仪进行了表征。并将其应用于催化还原二苯基亚砜及其衍生物生成对应的二苯基硫醚及其衍生物。1、首次制备了非贵金属非均相的钴钼催化剂(Co-Mo/CN-400),并应用于亚砜还原反应中。实验结果表明:将Co-Mo/CN-400和亚砜化合物一起加入到反应釜中,在甲醇溶剂中,50°C,10bar H2的条件下10小时后反应能达到>99%的转化率和>99%选择性,而当温度提升至80°C则仅需要2小时就能完全反应。经研究表明双金属催化剂中金属钴能高效活化氢气,而钼氧化物是亲氧性金属,能够很好地促进S=O断裂,因此在双金属的共同作用下,能够有极高的催化性能。2、通过探索制备了单一活性金属催化剂(Co-CN-M/Al2O3-500),发现对亚砜还原也具有良好的催化活性。实验结果表明:将Co-CN-M/Al2O3-500和亚砜化合物一起加入到反应釜中,在甲醇溶剂中,80°C,10bar H2的条件下6小时后该反应达到>99%的转化率和>99%选择性。经研究发现Co-NC-M/Al2O3-500催化剂制备过程中,利用硝酸铝溶液的酸性溶解壳聚糖,分散Co离子形成均一的凝胶,并且通过添加三聚氰胺能增大催化剂的比表面积和提高氮含量,最终经氢气煅烧热解出的催化剂具有极佳的催化活性。最终,本文制备了两类比以往更好的成本低廉且绿色环保的高效钴基催化剂。
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