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光催化分解水产氢处于太阳能催化研究的前沿,其中含有光敏剂、催化剂、电子中继体和牺牲剂的经典多组分光催化体系得到了广泛的关注。本论文根据经典多组分体系的基本构成深入进行了一系列新颖的工作,首先基于一个共轭席夫碱配体合成表征了一系列新型的不同金属配合物将其分别应用于光催化分解水产氢和氧化水产生氧气的研究。在此工作的基础之上,论文首创性的研究了在一个基于有机光敏剂的双功能可见光催化体系中还原生成具有不同大小和形貌的金属纳米粒子以及其合金作为催化剂原位光催化分解水产氢的研究,取得了一系列有意义的结果: 1.合成了两个席夫碱配体L1和L2,通过与金属反应生成两个新型的铂基Pt(Ⅱ)席夫碱配合物1和2。以金属配合物1和2作为光敏剂,三乙胺(TEA)作为电子牺牲剂,在N,N-二甲基二酰胺(DMF)和水的混合溶液中,可见光照射下原位还原加入到体系中的K2PtCl4盐生成Pt纳米粒子并光催化产氢。配合物2通过羧基基团连接到TiO2上得到金属配合物敏化的半导体材料,同样在可见光照射下原位负载Pt在TiO2材料上,在相同条件下产氢的效率得到提高。为进一步探究不同金属席夫碱配合物在分解水方面的应用,基于对称配体L1合成了两个具有不同轴向配体的新型钌席夫碱配合物3(4-甲基吡啶配位)和4(异喹啉配位),在CeⅣ作为氧化剂存在的情况下,配合物被氧化到高价态进而氧化水产生氧气,体现了席夫碱配合物性质的多样化。 2.开发廉价的光敏剂和催化剂用于光催化分解水代表了这个领域的科研进展,具有更重要的研究意义。论文进一步的研究工作使用了廉价的荧光素(Fl)作为有机光敏剂,在TEA或三乙醇胺(TEOA)作为电子牺牲剂的水溶液中,在金属盐NiCl2存在的情况下可见光照射下还原Ni(Ⅱ)原位生成40-60 nm大小的Ni金属纳米粒子催化剂并同时催化产氢,有效的在同一光催化体系中实现Ni(0)纳米粒子制备和分解水产氢。当光照前在体系中加入还原型石墨烯(RGO)材料后,光照下生成大小为5nm左右的Ni纳米粒子负载的Ni/RGO复合材料,大大的的提高了催化产氢的效率。 3.相比元素镍,铁是土壤中含量最高的过渡金属元素,开发一种新型的铁系催化剂特别是相对稳定的铁纳米粒子用于光催化产氢从可持续发展的角度来说具有重要的意义。在类似的荧光素,TEA/TEOA和FeCl3三组分水溶液体系中,可见光照下我们在不同牺牲剂体系中得到不同大小的Fe金属纳米粒子催化剂,而且具有不同的催化产氢效果。当在不同牺牲剂体系中引入NH2-MCM-41和RGO等材料后,光照下分别原位产生具有不同纳米粒子大小和形貌的Fe负载的Fe/NH2-MCM-41和Fe/RGO复合材料,具有不同的光催化产氢效果。通过对比产氢趋势和测定诱导期等实验确定了在不同牺牲剂体系中不同的光还原以及产氢机理,在TEA体系中主要通过还原型猝灭机理还原纳米粒子并产氢。在三乙醇胺体系中通过氧化型机理还原产生纳米粒子并产氢。 4.相比于单种金属催化剂而言,双金属催化剂由于金属之间存在协同作用,使得其具有更加优秀的催化效果。于是在以上单种金属催化剂的工作基础之上,我们进一步的实验在Fl做有机光敏剂,TEOA作电子牺牲剂的体系中,通过可见光还原的方法生成了FeNi双金属纳米粒子混合物,相比只有单种金属组分Fe或Ni的体系而言,双金属体系催化产氢的效果得到大大提高。同时双金属体系在不除氧的情况下仍能具有比较好的产氢效率,其效果不仅比相同条件下单金属组份体系的产氢效果好,而且是贵金属Pt体系产氢效果的两倍。 5.具有可控特殊形貌的纳米粒子通常具有大的比表面积,暴露出的具有高催化活性的晶面以及特殊的光学和电子学特性等,使得其在催化性质等方面具有特殊的效果。论文基于相同的光还原体系,在Fl和TEA的水溶液中,利用CTAB表面活性剂作为稳定剂和络合剂,可见光照射下还原同时加入到体系中的Pt(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)生成PtCu合金。实验对体系中的各个变量进行了优化,光照10h可以得到均匀分布的40 nm左右大小的树枝状Pt2.5Cu合金,20 h后得到20 nm左右分布均匀的Pt2.6Cu合金。增大加入体系中初始Cu(Ⅱ)和Pt(Ⅱ)的比例,可以控制形貌由树枝状逐渐向花瓣状转化。当降低荧光素浓度为0.2mM时体系中出现类似空心结构的树枝状纳米粒子。论文比较了不同比例下PtCu产氢效果的对比。