ZIFs衍生多孔碳材料的制备及其电催化性能研究

来源 :华中科技大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:xinxing1983
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当前,由于煤炭、石油等化石燃料使用带来了严峻的环境问题,这在很大程度上促进了清洁能源的发展。金属有机骨架(MOFs)衍生的碳材料有着丰富可调的组成和多孔结构,并且制备简单理化特性可调控,这些优点使其有望用于能源或化学工业中的能量储存系统(超级电容器、再生型燃料电池等)和催化剂等。在已开发的电催化剂中,商业Pt基电催化剂性能较高,但仍然存在成本高、材料稀有等问题。作为可替代贵金属的催化剂,MOFs衍生碳材料在降低成本的同时还提高了电催化性能。主要研究内容如下:(1)选取典型沸石咪唑酯骨架(ZIF-67、ZIF-8、ZIF-9)类MOFs材料作为前驱体,采用自牺牲模板法制备了原位氮掺杂的Co基衍生碳和Zn基衍生碳材料,探究不同碳化温度对其组成和形貌的影响。这些材料很好的保留了前驱体的优点,还弥补了ZIF前驱体本身导电性差的缺点。在未引入外源物质的条件下,碳化后所得样品在最适宜温度下不仅具有丰富的孔径结构和高N含量,还有优异的导电性。其中在700℃时热解的Co-ZIF具有最大的比表面积(370.753 cm~2/g)和微孔体积(0.126 cm~3/g),1000℃时热解的Zn-ZIF比表面积可达1373.886 cm~2/g,微孔体积0.489 cm~3/g。(2)氧还原反应(ORR)测试结果表明不同的碳化温度以及金属中心对电催化性能有较大影响。Co基ZIF衍生碳具有丰富的Co-N活性位点,其中ZIF-67在800℃下制备的催化剂表现了极强的甲醇耐受性以及超长时间的稳定性(50000 s后保持原始电流密度的89%),远超过商业Pt/C,极具商业价值。而Zn基ZIF衍生碳的电催化活性有待改善,考虑引入外源物质进行共热解的后掺杂。(3)通过引入三种不同的外源物质ZIF-67、葡萄糖以及三聚氰胺对Zn基ZIF一步共碳化进行改性制备复合材料,详细研究其形貌和结构特性的改变,并作为燃料电池中氧化还原反应的电催化剂。添加外源物质后的多孔碳材料电催化性能远优于单相ZIF所衍生的碳材料,使单相ZIFs衍生碳在稳定性和导电性方面进一步的增强。其中引入ZIF-67共碳化的复合材料呈现了与商用20%Pt/C几乎重合的半波电势E1/2=0.821V,相比单相Zn基ZIF衍生的碳材料半波电势提高了69 m V,且在加入甲醇后没有发生“中毒”现象。与其他碳基催化剂相比,基于ZIFs的碳基衍生材料在形态可控、高孔隙率以及易于与其他杂原子进行功能化改造具有巨大优势。
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