Zr-MOFs材料设计及其对水环境中头孢类抗生素的吸附研究

来源 :华东师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:shenzhiying
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头孢类抗生素具有良好的抗菌特性,在医疗及兽医等领域被广泛使用。这使得它们在世界各地的地表水、地下水甚至饮用水源都有被检出,对生态安全和人体健康带来严重威胁。因此,研究高效、便捷的头孢类抗生素去除方法具有重要意义。由于吸附法具有去除能力强、操作简单、经济及环境友好等优点,是去除环境污染物的最常用方法之一。其中,新型多孔配位聚合物金属有机框架(MOFs)材料因比表面积高、孔道结构易调节及热稳定性良好等特性,在吸附领域具有很大的应用潜力。本文以头孢类抗生素为研究对象,根据其结构特点,通过金属掺杂、配体选择及形成复合材料等策略,设计制备了一系列MOFs材料,研究了其对水中头孢类抗生素的吸附性能及作用机制。具体工作内容如下:(1)以结构稳定性良好的Zr-MOFs Ui O-66为母体,Hf和Ti为外源金属,利用后修饰合成法,实现了对Ui O-66的成功掺杂,制备了双金属M-Ui O-66(M=Hf、Ti)MOFs材料,并研究其对头孢类抗生素的吸附性能。外源金属的掺杂带来了晶体缺陷,能够增大活性位点数目、改变材料表面电荷分布及改善孔道结构等,进而增强材料的吸附性能。在后修饰过程中,晶体构架因强Zr-O化学键的存在而保持完整。Ui O-66及M-Ui O-66对头孢哌酮的吸附符合准二级动力学模型和Langmuir热力学模型,证明该过程为单层化学吸附;Hf-Ui O-66的最大吸附量可达346.0 mg g-1,去除效率为92.5%。在实际环境水样中,Hf-Ui O-66仍呈现出较优的吸附去除能力。这一工作不仅为水环境中头孢类抗生素的高效去除提供了方法,也拓展了双金属MOFs在吸附领域的应用。(2)以Zr为金属源,分别以4,4-联苯二甲酸(BPDC)和内消旋-四(4-羧基苯基)卟吩(TCPP)为有机配体,合成Ui O-67和PCN-222;与(1)中以1,4-对苯二甲酸(BDC)为配体的Ui O-66对比,形成具有相同金属源、不同配体的系列Zr-X-MOFs材料。三种配体均为羧酸类配体,但配体长度不同、芳环等基团数目不等,会影响Zr-X-MOFs的孔径大小、比表面积、稳定性及与目标物间的相互作用等,因此对头孢类抗生素的吸附效果产生差异。在综合因素作用下,三种Zr-X-MOFs对头孢类抗生素的吸附量排序为:PCN-222>Ui O-66>Ui O-67。吸附数据对准二级和Langmuir模型拟合较好,证明吸附过程为单层的化学吸附;其中,PCN-222由于其具有2.9 nm的介孔结构、且能够与目标物形成较强的π-π共轭,对头孢唑肟的最大吸附量可达Ui O-66的2.3倍。这一工作不仅为水中头孢类抗生素的有效去除提供了方法,同时也探讨了配体种类对MOFs结构及对头孢类抗生素吸附性能的影响。(3)为了进一步提高PCN-222对头孢类抗生素的去除效果,同时克服粉末MOFs在回收过程中的不便,以壳聚糖(CS)为基底,乙二醛(GLY)为交联剂,利用壳聚糖室温成膜的特点,设计制备了PCN-222@CS-GLY(PCN@CSG)复合膜材料。通过调节交联剂的种类及用量,解决了壳聚糖膜在水相应用时易溶胀及成膜脆度等问题。一方面,PCN@CSG复合膜保留了PCN-222的高吸附能力;另一方面,壳聚糖大量的羟基、氨基活性基团为头孢分子提供了丰富的吸附位点;其阳离子特性有效改善了复合材料对带负电目标物的静电作用;且壳聚糖具有生物降解性,符合绿色发展理念。PCN@CSG复合膜对头孢唑肟的吸附以化学吸附为主,且符合非均相表面的多层吸附假设;吸附量可达561.7 mg g-1,平衡时间为60 min,优于大多数已报道的头孢类抗生素吸附剂。重要的是,膜状材料能够从溶液中快速分离,克服了粉末材料回收过程繁杂的缺点,提高了重复使用时的便捷程度。使用五次后,PCN@CSG对头孢唑肟的去除效率仍大于90.0%。这一研究不仅为MOFs基复合材料的设计与应用提供了新思路,也为高效、快速去除水环境中头孢类抗生素提供了有效方法。
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