橡塑共混物具有广泛的、重要的工业应用价值。研究橡塑共混过程中颗粒分散及相态结构演变,是聚合物共混领域有关结构和相变研究的前沿挑战性问题。研究橡塑共混过程中相变机理,有助于实现相态结构和成核增长的有效调控,从而制备高性能的橡塑共混材料。本文从分子链内和链间不同基团相互作用出发,在密度泛函理论的基本框架内,结合其它统计力学模型和分子动力学模拟,构建了聚合物、颗粒/聚合物、聚烯烃弹性体(POE)/聚丙烯(PP)、颗粒/POE/PP等不同体系的自由能泛函,研究了聚合物链的微观结构、聚合物链结构影响颗粒分散、颗粒影响聚合物膨胀、橡塑共混及添加了颗粒的橡塑共混体系的界面结构演变、界面张力、橡胶和塑料液滴的成核能垒及临界尺寸、纳米颗粒影响成核程度等。具体研究内容如下:(1)为研究橡塑共混体系的相转变机理,首先进行了聚合物链结构的理论表征。基于聚合物链的几何和化学特性,考虑链刚性的影响,通过聚合物积分方程获得聚合物链上不同作用基团间的直接相关函数,由此相关函数构建实际聚合物链的自由能泛函,完善了密度泛函理论关于聚合物链结构的理论描述。分析了聚合物链上基团间相互作用产生的焓变及聚合物链构象熵与堆积熵对体系自由能的贡献,定量表征了聚苯乙烯(PS)的形成因子和结构因子随聚合物链长的变化,预测了PS、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚环氧乙烯(PEO)、PP等四种聚合物的回转半径和标度指数。通过分子模拟和实验数据,验证了理论的可靠性。在此基础上,定量评价了链刚性、溶液浓度、聚合物组分比对回转半径和标度指数的影响。通过微观结构实现对宏观性质可控性调节,拓展了经典密度泛函理论的应用范围,为研究橡塑共混体系中聚合物链结构的贡献奠定了理论基础。(2)根据聚合物链结构的基本特征,研究了非对称的纳米颗粒/聚合物体系内颗粒分散(或聚集)行为。针对聚合物和纳米颗粒非对称作用,及纳米颗粒和聚合物互穿形成的紧致堆积结构,对混合堆积因子进行校正。通过实验数据证实了改进后理论模型的可靠性。分别以二氧化硅(Si02)/PS和八甲基笼型聚倍半硅氧烷(POSS)/PP为例,考察了非对称作用下Si02/PS复合体系中不同聚合物链结构影响纳米Si02颗粒分散的主要因素,预测了 PP链回转半径受POSS颗粒影响的变化曲线。研究表明,由于聚合物链构象和颗粒-聚合物之间作用力的共同影响,不同体系中颗粒分散和聚合物链回转半径展示出有差别的特征行为,为研究添加纳米颗粒后橡塑共混体系相变行为提供了理论基础。(3)通过理论与实验相结合的方法,研究了橡塑共混体系的相态演变。以POE/PP共混形成的TPV为例,研究发现,相态反转不仅仅是剪切、黏度等因素影响的单一动力学过程,而是包含了复杂热力学行为的动力学演变,或者称之为热力学驱动的动力学过程,从分子层面解释了 POE/PP共混物的热力学相变机理。展示了POE/PP共混物从“海-岛”到“岛-海”的微观结构转变,分析了交联对相转变的影响,确定了POE/PP的相图,描述了相转变后形成的界面密度分布和自由能分布,比较了交联和未交联POE对新相形成后的界面张力变化,定量表征了 POE浓相液滴的成核能垒和临界成核尺寸。理论预测的POE浓相液滴尺寸与实验相符,验证了POE/PP均相相变机理的可靠性和准确性。(4)事实上,POE/PP共混物仍属于不完全互溶体系,POE/PP共混熔体中仍存在POE相和PP相。因此,在发生均相相变时,必然同时发生在PP或POE表面的非均相相变,因为非均相相变具有更低的成核自由能垒。以此为依据,研究了POE/PP共混物的非均相相变机理,分析了PP表面新的相态结构演变和橡胶成核特性。着重研究了 PP链结构对POE和PP相转变的影响,明确了非均相相变的界面密度分布,从微观层面解释了 POE/PP共混物在PP表面的非均相相变机理。此外,还比较了均相和非均相相变条件下新相的界面张力的差异,定量表征了 POE浓相和PP浓相液滴的成核能垒、临界成核尺寸和接触角,展示了POE和PP液滴成核阶段的形貌。(5)基于纳米颗粒/聚合物体系中颗粒分散的理论基础,研究了纳米颗粒影响POE/PP共混体系的非均相相变过程。以POSS纳米颗粒为例,从理论上构造了 POSS颗粒和PP链形成的复合表面,分析了该表面上POE/PP的密度分布,由此确定表面吸附量,根据吸附程度确定纳尺度粗糙结构对POE/PP非均相相变的影响。忽略低体积分数下颗粒对POE/PP主体相变的影响,在此基础上,预测了低体积分数下POE/PP共混物中液滴成核能垒和临界成核尺寸;定量表征了POE浓相和PP浓相液滴的接触角,为设计高性能的复合材料提供理论指导。