新型氮杂环卡宾催化环酯开环聚合研究

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本文主要合成了苯并15-冠-5咪唑卡宾催化剂,用苯甲醇(BnOH)作为引发剂,催化己内酯(ε-CL)和2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯(DTC)开环均聚。实验结果表明该卡宾催化剂对这两种单体的开环聚合表现出了较高的催化活性,详细研究了不同聚合条件对聚合反应的影响,通过1H NMR和IR等分析手段对所得聚合物结构进行了表征分析,并推测了聚合机理。苯并15-冠-5咪唑卡宾协同BnOH(B15C5imY/BnOH)体系催化ε-CL开环聚合,通过研究单体浓度、单体与催化剂用量比、单体与引发剂用量比、聚合反应温度和时间等对聚合反应的影响,得出了ε-CL开环聚合的最佳条件是:[CL]=3.0mol/L,[CL]/[C]=500(摩尔比),[CL]/[I]=200(摩尔比),温度15℃,反应时间25min,四氢呋喃为溶剂。所得聚己内酯(PCL)的分子量是3.65×104g/mol,分子量分布是1.47。通过详细研究ε-CL开环聚合的动力学和热力学,得出了聚合反应速率与单体浓度和催化剂浓度皆成一级关系,测得该卡宾在THF溶液中催化ε-CL开环聚合的表观活化能为35.8KJ/mol。从DSC的扫描曲线可知PCL的熔融温度为63.0℃。1H NMR谱图和红外谱图分析表明,B15C5imY/BnOH体系催化ε-CL开环聚合按“单体活化”机理进行。B15C5imY/BnOH体系催化DTC开环聚合,探究了聚合反应特征,得到该聚合反应的最佳条件是:四氢呋喃为溶剂,[DTC]=2.0mol/L,[DTC]/[C]=300(摩尔比),[DTC]/[I]=200(摩尔比),反应温度15℃,反应时间30min,聚2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯(PDTC)分子量是2.43×104g/mol,分子量分布是1.49。DTC开环聚合的动力学研究表明聚合反应速率与单体浓度和催化剂浓度皆呈一级关系。1H NMR谱图和红外谱图分析表明,B15C5imY/BnOH体系催化DTC开环聚合按“单体活化”机理进行,即首先是单体活化,酰氧键断裂开环,然后单体插入进行链增长。
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