导电聚苯胺/层状无机物复合材料的制备、结构及性能

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导电聚合物/层状无机物纳米复合材料是当今新能源材料领域的研究热点之一。本文针对目前锂离子电池正极材料中存在的主要问题,分别选用五氧化二钒干凝胶(V2O5)、层状二氧化锰(MnO2)和氧化石墨(GO)为插层主体,聚苯胺(PANI)及其衍生物为客体,制备了一系列聚苯胺及其衍生物/层状无机物纳米复合材料,探讨了相关的科学问题,并在锂离子电池应用方面进行初步的研究。具体研究如下: 1.采用双氧水氧化—水解法制备了具有层状结构V2O5干凝胶。在此基础上,采用原位插层聚合法制得了一系列聚苯胺及其衍生物嵌入五氧化二钒纳米复合材料。研究表明,聚苯胺及其衍生物分子以单层伸展链构象存在于受限的纳米空间(V2O5片层中);聚苯胺及其衍生物的嵌入,使得V2O5的基面间距变大,复合材料的导电性得到明显改善;苯胺环取代基的类型对复合材料的结构和性能有着显著的影响;在空气氛中放置老化,可以使V2O5层间的聚苯胺或衍生物分子链通过氧化偶合反应进一步增长,从而改善复合材料的电导率。首次采用Co60-γ射线对PANI/V2O5复合材料进行辐照处理,γ射线辐照有利于V2O5层间的PANI齐聚物转化为PANI高聚物,从而提高复合材料的热稳定性和嵌锂容量,但对复合材料的层状结构几乎没有影响。 2.运用软化学合成法制备了基面间距为0.7 nm左右的Bimessite型层状MnO2(Bir-MnO2)。采用表面吸附法制得了P(An-co-oAs)/Bir-MnO2纳米复合材料。研究发现,P(An-co-oAs)的引入,对复合材料中Bir-MnO2的层状结构破坏较小,P(An-co-oAs)通过氢键和静电作用吸附在Bir-MnO2的表面;与Bir-MnO2相比,复合材料的电导率提高2个数量级;首次放电比容量由Bir-MnO2的188 mAh/g提高到复合材料的202 mAh/g。采用剥离/重新组装技术合成了P(An-co-oAs)离聚物嵌入Bir-MnO2(P(An-co-oAs)MO)纳米复合材料。结果显示,P(An-co-oAs)离聚物的插入过程为离子交换机理;P(An-co-oAs)离聚物的插入造成二氧化锰基面间距扩大,且随着P(An-co-oAs)离聚物用量的增加,复合材料的基面间距逐渐增大;P(An-co-oAs)离聚物的嵌入,使得P(An-co-oAs)MO复合材料的电导率提高3个数量级,同时改善了复合材料的充放电性能,其放电比容量达到230 mAh/g。 3.以阳离子型表面活性剂CTAB为模板,以Co2+为结构稳定剂,采用静电自组装方法制备了结构稳定的介观结构层状二氧化锰(Meso-MnO2)。在此基础上,运用层间交换技术制备了P(An-co-oAs)/Meso-MnO2纳米复合材料。研究表明,P(An-co-oAs)的插入,提高了复合材料的电导率和热稳定性,其电化学性能也得到一定程度的改善,但破坏了复合材料的结构规整性;随着P(An-co-oAs)的插入量的增加,Meso-MnO2的基面间距由嵌入前的2.52 nm增加到复合材料的4.41nm,复合材料的规整程度和电导率随之提高。 4.首次在有机极性溶剂中,采用剥离/重新组装技术制备一系列层状有序的P(An-co-oAs)嵌入GO纳米复合材料。研究发现,P(An-co-oAs)中-NH,=N和-OCH3与GO层间的氧官能基团之间形成了氢键,P(An-co-oAs)以伸展链构象存在于GO层间;随着P(An-co-oAs)含量的增加,复合材料的基面间距不断扩大;在受热过程中,复合材料中的P(An-co-oAs)没有从GO层间脱嵌出来,复合材料的热稳定性优于纯GO;P(An-co-oAs)的插入,使得复合材料的电导率比GO提高2-3个数量级,同时也明显改善了复合材料的电化学性能。
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