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将催化汽油中的低碳烯烃与甲醇进行醚化反应,不仅可使汽油中的烯烃含量大幅下降,而且还能提升汽油中高辛烷值的含氧组分,对清洁汽油的生产极为有利,因此而广受研究者的重视。本研究在齐鲁石化研究院对催化汽油中的C5烯烃与甲醇醚化反应的小试实验的基础上,对该醚化反应的动力学进行了详细研究,不仅建立了催化汽油C5醚化的反应动力学模型,而且还建立了催化蒸馏塔的模型,这对深入研究该过程的反应机理及工业放大具有重要的指导意义和应用价值。其主要研究内容包括:
本研究首先通过对醚化反应工艺、催化剂、反应机理、反应动力学等国内外研究进展的文献调查,对该领域的研究现状有了较全面的了解,对该研究的重要意义有了较深刻的认识的基础上确立了本文的研究思路和研究内容。
鉴于催化汽油C5烯烃中含有少量杂质,尤其是二烯烃,这将会对醚化反应带来不利,为此,本文首先对原料的净化工作进行了研究。通过对水洗方法的研究,结果表明水洗是去除原料中微量水溶性杂质的有效方法,实验考察数据表明,在一定的水洗操作条件下,原料中的碱性氮化物、金属离子等微量杂质的含量可<1ppm;而选择性加氢则可有效脱除二烯烃,同样,通过实验得到了适宜的选择性加氢操作条件,在此条件下,原料中的二烯烃残余量可<100ppm。经长周期的醚化反应实验考察,结果表明净化后的原料可以满足醚化催化剂长周期运行的要求。
然后,进行催化裂化C5醚化反应实验研究,在建立了实验装置、解决了原料净化和分析方法后,主要是要解决动力学实验的条件和得到一系列可靠的动力学实验数据。
建立催化汽油C5醚化反应动力学模型是本研究的主要内容,鉴于甲醇的强极性造成的醚化反应体系的非理想性,本文除假定系统为理想系统,建立传统的理想状态下的以浓度表示的动力学模型外,对于非理想系统的以活度表示的动力学模型进行了重点研究。
①对目前三种常用的活度系数计算方法(即WILSON模型、UNIQUICE模型和UNIFAC模型)进行了详细的调查研究,并在此基础上,确定了本研究采用UNIFAC模型,即将UNIQUICE模型与基团贡献法有机结合的方法,并运用不同温度时的动力学实验数据,求解了醚化反应不同温度下的活度系数和各组分活度。
②考察了叔戊烯醚化合成TAME反应常用的动力学模型:
A:作为理想状态处理的以浓度表示的动力学模型
B:作为非理性状态处理的以活度表示的动力学模型,对三种常用的活度表示的动力学模型(均相模型、R-E机理模型和L-H机理模型)进行比较分析,以获得对叔戊烯醚化合成TAME的最适宜模型。结果表明,R-E模型最佳。接着,求取R-E模型的动力学参数,并将转化率的实验值与计算值进行了比较,以验证模型的外推性和可靠性。
③将以浓度表示的动力学模型与以活度表示的动力学模型进行了比较分析,以实际结果证明对非理想系统采用以活度表示的动力学模型必定优于以浓度表示的动力学模型。故对本反应采用以活度表示的动力学模型是正确的。
最后,本研究还对进行醚化合成TAME反应的催化蒸馏塔进行了模拟研究,建立了催化蒸馏塔模型,所建模型对醚化反应过程进行了模拟计算,经将计算结果与实验结果比较结果表明,吻合良好,相对误差仅为1.0%,说明所建数学模型可以较准确地模拟催化蒸馏塔醚化反应过程。
本文工作对于齐鲁石化公司催化汽油C5馏分醚化合成TAME的反应过程的研究和工业放大具有直接指导意义,对于此类非理想体系的反应动力学研究具有一定的学术意义和重要借鉴作用。