木质素共混热解耦合催化重整制备芳香烃的研究

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木质素作为生物质的第二大组分,其独特的三维网状芳环结构以及广泛的来源,是制备苯、甲苯等芳香烃类高价值化学品的重要来源,具有广阔的应用前景。但木质素本身低含氢量以及中间热解产物上酚羟基的难以脱除,导致热解产物油的品质较低,其芳香烃的产率及选择性不高。本课题选用黑液木质素及其模型化合物为原料,选用不同的液体共混物与其进行热解反应,并利用金属负载改性催化剂,调控热解产物中芳香烃化合物的产率及选择性,获得共混添加剂筛选和催化剂评价方法,并对共混热解机理进行初步探索。首先,利用木质素二聚体模型化合物苯氧基乙苯(PPE)不同反应温度下芳香族产物分布情况,选定700℃作为木质素模型化合物热解反应温度。在此温度下,研究了3种液体共混添加剂剂(甲醇、乙醚和丙酮)对木质素二聚体模型化合物PPE以及单体模型化合物共混热解过程中芳香族化合物的影响规律。研究发现,甲醇对模型化合物热解产物中酚类的促进效果较好,可能是甲醇羟基形成的H·优先与PhO·反应,促进了酚类的生成。而丙酮热解过程中的CH3·与反应过程中的H·形成竞争反应,促进了热解产物芳香烃尤其甲苯,对二甲苯的生成。单体模型化合物苯环上的官能团对热解产物种类及产率有重要的影响,4-甲基愈创木酚和对甲酚中对二甲苯为重要产物之一而4-乙基愈创木酚和苯酚中苯乙烯则为典型产物之一。其次,考察HZSM-5催化剂以及不同金属负载改性催化剂(1%Ni/HZSM-5,1%Co/HZSM-5和1%Fe/HZSM-5)对单体模型化合物与丙酮共混热解气催化重整后芳香烃化合物的产率分布的影响。研究发现,单体模型化合物在共催化热解过程中,芳香烃总产率均有一定程度的增加,各催化剂的促进作用因模型化合物的种类而表现出一定的区别。HZSM-5催化剂及改性催化剂因良好的MFI晶体结构表现出对单体芳香烃良好的选择性。根据木质素中各模型化合物所占的比例,针对主要单体芳香烃苯、甲苯和对二甲苯进行催化剂选择性的分析,结果表明1%Co/HZSM-5对苯表现出最佳的选择性,而1%Fe/HZSM-5则对甲苯和对二甲苯表现出最好的选择性。1%Ni/HZSM-5催化剂对于双环芳香烃的促进作用最为明显,同时在反应过程中催化剂表面积碳率也最为明显,这可能是因为改性后1%Ni/HZSM-5的小孔容阻碍了大分子化合物进入催化剂内部孔道发生二次裂解,增加了双环芳烃的生成,进一步在催化剂表面团聚生成积碳。最后,将在模型化合物热解研究过程中筛选出的效果较好的共混添加剂(丙酮)以及性能较优的金属(Co和Fe)负载改性催化剂应用于黑液木质素共催化热解试验中,考察共混剂流量和金属负载量对热解产物中目标芳香烃产物分布的影响,筛选出木质素共催化热解的较优工况。研究发现0.5mL/min的丙酮注射流量下,木质素共混热解生成的主要芳香烃总产率最大。在此注射流量下,木质素在改性催化剂下进一步促进了共催化热解过程中芳香烃化合物的生成,尤其单体芳香烃产率明显提高。其中1%Co/HZSM-5和5%Fe/HZSM-5催化剂对芳香烃化合物的选择性最高,对应反应后催化剂的积碳率也在同类金属改性催化剂中最低。
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