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传统沼气中CH4含量和产量偏低,大大限制了沼气的应用范围,同时由于现有提高CH4含量的生物方法存在仅能提高CH4含量,不能提高CH4产量,有时甚至导致CH4产量降低的问题。而且现有生物方法由于其未能将CO2进行充分的利用,容易导致环境污染。因此,本研究通过添加外源氢生物异位法对间歇循环曝气和氨氮浓度等工艺参数进行优化,以同步提高沼气中的CH4含量和产量。另外,从微生物学和液体中气泡运动规律等微观角度对沼气中的CH4含量和产量的提高过程机理进行进一步地分析解释,得出以下主要结论:
1、开展了废铁屑和废硫酸腐蚀析氢影响因素的研究。结果发现,在废铁屑添加量、废铁屑粒径、废硫酸pH值、转速、温度等5个因素中,废硫酸pH值对废铁屑和废硫酸的腐蚀析氢的影响最大,在废硫酸pH值为0时,废铁屑的累积析氢量为1082.5mL,在此条件下,转速及温度对废铁屑和废硫酸腐蚀析氢影响不大。废铁屑粒径为2.8mm时的累积析氢量最大,为42.9mL。因此,采用废铁屑和废硫酸腐蚀析氢反应来制取H2,直接在室温下静置即可达到最佳的析氢效果。采用该方法,不仅可以有效的降低制氢成本,而且可以保护环境,提高废弃物的利用价值。
2、开展了添加外源氢异位提高沼气中CH4含量和产量工艺研究。主要对间歇循环曝气和氨氮浓度两种关键工艺参数进行优化,结果表明:采用每天2次循环曝气,每次曝气1h的初步运行条件下,CH4的含量和产量分别提高了45%和101%,H2利用率及H2转化为CH4的效率分别为36.4%及47.3%。在此基础上,对间歇循环曝气条件进一步优化为每天13次循环曝气,每次曝气1.5h,CH4的含量和产量分别提高83%和54%,H2利用率高达95.3%。在此最佳的间歇循环曝气的基础上,通过添加高浓度氨氮以富集嗜氢产甲烷菌,以进一步提高沼气中CH4含量和产量。当氨氮浓度提高到5500mg/L时,H2利用率提高到98.9%,同时,CH4的含量进一步提高至94.1%,CH4的含量和产量分别提高89%和57.5%。因此,通过间歇循环曝气和氨氮浓度两种关键工艺的逐步优化,可以有效提高沼气中CH4的含量和产量,已达到同步提高CH4含量和产量的目的。
3、开展了添加外源氢异位提高沼气中CH4含量和产量微生物群落结构变化的研究。对间歇循环曝气和氨氮浓度不同运行条件下,从微生物角度对系统运行条件进行微生物学分析,结果发现:当每天间歇循环数只有2次,每次曝气时间1h的初步运行条件下,系统中主要产甲烷菌为Methanosaeta(甲烷鬃毛菌属)和Methanothermobacter(甲烷嗜热杆菌属),其相对丰度分别为63.4%和18.3%,嗜氢产甲烷菌(Hydrogenotrophic Methanogens,HMs)相对丰度之和仅占27.5%。当将间歇循环曝气条件进一步优化为每天循环曝气为13次,每次曝气1.5h,系统中主要产甲烷菌为Methanosaeta、Methanothermobacter和Methanobacterium(甲烷杆菌属),其相对丰度分别为17.6%、45.3%和25.9%,HMs相对丰度之和达到71.2%。在此基础上,进一步优化条件,将氨氮浓度提高到5500mg/L,此时,系统中主要产甲烷菌为Methanothermo bacterMethano bacterium,其相对丰度分别为13.1%和60.0%,HMs相对丰度之和达到73.1%,而Methanosaeta的相对丰度仅有1.3%。因此,在高浓度氨氮条件下,HMs为主要优势菌群,说明系统中CH4的产生途径主要来自于H2和CO2的转化,这与在高浓度氨氮条件下CH4含量高达94.1%的结果一致。对细菌而言,在不同运行工艺条件下,细菌主要优势菌群均为Clostridium(梭菌纲),说明不同运行工艺条件对Clostridium的影响较小。
4、开展了CH4、H2和CO2气泡在静水中上浮过程的模拟及试验研究。对气泡在静水中上浮过程的形态变化、直径变化以及停留时间变化进行分析,结果发现:当气泡初始速度从0m/s提高至1.2m/s时,气泡的射流位置从气泡底部逐步变为气泡顶部,使得气泡分裂的程度更加彻底。当气泡初始直径从0.02提高至0.06m时,分裂导致的形变使得气泡的横向力变大,气泡升至顶部破碎的位置更加偏右。CH4、H2和CO2单个气泡在静水中上浮过程的形态变化基本一致,但略有不同,其直径均呈现变小的趋势,这主要是由于气泡在上浮过程中气泡破碎导致。温度、出口压力、气泡初始直径以及气泡初始速度对单个CH4、H2和CO2气泡在静水中的停留时间的影响程度不同,其中气泡初始直径越小、气泡初始速度越大则气泡在静水中的停留时间越长。水平间距对CH4、H2以及CO2多气泡在静水中上浮过程的影响较大,当水平间距从0.01m提高到0.05m时,气泡在静水中停留时间均呈现先降低后上升的趋势。当水平间距为0.02m时,三种类型的气泡在水中的停留时间均为最短,而当水平间距小于或大于0.02m时,停留时间均有所延长。因此,气泡间适当的水平间距距离可以进一步延长气泡在静水中的停留时间。气泡数量越多,其在静水中上浮过程运动形态及流场变化则更加复杂。CH4、H2以及CO2三气泡在静水中上浮过程,中间气泡上升较快,从而引起两侧气泡上浮加速,导致三个气泡在静水中的停留时间要短于两气泡在静水中停留时间。因此,采用优化后的中空纤维膜对气泡的扩散条件进一步改善,可以有效提高气体在水中的停留时间,使得气体可以更好的被微生物利用,结合适当的间歇循环曝气条件以及高浓度氨氮可以有效富集HMs,从而可以显著提高沼气中CH4的含量和产量。
综上所述,为进一步提高沼气中CH4的含量和产量,可以采用中空纤维膜产生微气泡,同时采用间歇循环曝气可以优化工艺条件,在此基础上,提高系统中氨氮浓度进一步富集HMs,可以有效提高沼气中的CH4含量和产量,从而避免了只提高CH4含量而导致CH4产量下降的问题,具有较好的可操作性和推广价值。
1、开展了废铁屑和废硫酸腐蚀析氢影响因素的研究。结果发现,在废铁屑添加量、废铁屑粒径、废硫酸pH值、转速、温度等5个因素中,废硫酸pH值对废铁屑和废硫酸的腐蚀析氢的影响最大,在废硫酸pH值为0时,废铁屑的累积析氢量为1082.5mL,在此条件下,转速及温度对废铁屑和废硫酸腐蚀析氢影响不大。废铁屑粒径为2.8mm时的累积析氢量最大,为42.9mL。因此,采用废铁屑和废硫酸腐蚀析氢反应来制取H2,直接在室温下静置即可达到最佳的析氢效果。采用该方法,不仅可以有效的降低制氢成本,而且可以保护环境,提高废弃物的利用价值。
2、开展了添加外源氢异位提高沼气中CH4含量和产量工艺研究。主要对间歇循环曝气和氨氮浓度两种关键工艺参数进行优化,结果表明:采用每天2次循环曝气,每次曝气1h的初步运行条件下,CH4的含量和产量分别提高了45%和101%,H2利用率及H2转化为CH4的效率分别为36.4%及47.3%。在此基础上,对间歇循环曝气条件进一步优化为每天13次循环曝气,每次曝气1.5h,CH4的含量和产量分别提高83%和54%,H2利用率高达95.3%。在此最佳的间歇循环曝气的基础上,通过添加高浓度氨氮以富集嗜氢产甲烷菌,以进一步提高沼气中CH4含量和产量。当氨氮浓度提高到5500mg/L时,H2利用率提高到98.9%,同时,CH4的含量进一步提高至94.1%,CH4的含量和产量分别提高89%和57.5%。因此,通过间歇循环曝气和氨氮浓度两种关键工艺的逐步优化,可以有效提高沼气中CH4的含量和产量,已达到同步提高CH4含量和产量的目的。
3、开展了添加外源氢异位提高沼气中CH4含量和产量微生物群落结构变化的研究。对间歇循环曝气和氨氮浓度不同运行条件下,从微生物角度对系统运行条件进行微生物学分析,结果发现:当每天间歇循环数只有2次,每次曝气时间1h的初步运行条件下,系统中主要产甲烷菌为Methanosaeta(甲烷鬃毛菌属)和Methanothermobacter(甲烷嗜热杆菌属),其相对丰度分别为63.4%和18.3%,嗜氢产甲烷菌(Hydrogenotrophic Methanogens,HMs)相对丰度之和仅占27.5%。当将间歇循环曝气条件进一步优化为每天循环曝气为13次,每次曝气1.5h,系统中主要产甲烷菌为Methanosaeta、Methanothermobacter和Methanobacterium(甲烷杆菌属),其相对丰度分别为17.6%、45.3%和25.9%,HMs相对丰度之和达到71.2%。在此基础上,进一步优化条件,将氨氮浓度提高到5500mg/L,此时,系统中主要产甲烷菌为Methanothermo bacterMethano bacterium,其相对丰度分别为13.1%和60.0%,HMs相对丰度之和达到73.1%,而Methanosaeta的相对丰度仅有1.3%。因此,在高浓度氨氮条件下,HMs为主要优势菌群,说明系统中CH4的产生途径主要来自于H2和CO2的转化,这与在高浓度氨氮条件下CH4含量高达94.1%的结果一致。对细菌而言,在不同运行工艺条件下,细菌主要优势菌群均为Clostridium(梭菌纲),说明不同运行工艺条件对Clostridium的影响较小。
4、开展了CH4、H2和CO2气泡在静水中上浮过程的模拟及试验研究。对气泡在静水中上浮过程的形态变化、直径变化以及停留时间变化进行分析,结果发现:当气泡初始速度从0m/s提高至1.2m/s时,气泡的射流位置从气泡底部逐步变为气泡顶部,使得气泡分裂的程度更加彻底。当气泡初始直径从0.02提高至0.06m时,分裂导致的形变使得气泡的横向力变大,气泡升至顶部破碎的位置更加偏右。CH4、H2和CO2单个气泡在静水中上浮过程的形态变化基本一致,但略有不同,其直径均呈现变小的趋势,这主要是由于气泡在上浮过程中气泡破碎导致。温度、出口压力、气泡初始直径以及气泡初始速度对单个CH4、H2和CO2气泡在静水中的停留时间的影响程度不同,其中气泡初始直径越小、气泡初始速度越大则气泡在静水中的停留时间越长。水平间距对CH4、H2以及CO2多气泡在静水中上浮过程的影响较大,当水平间距从0.01m提高到0.05m时,气泡在静水中停留时间均呈现先降低后上升的趋势。当水平间距为0.02m时,三种类型的气泡在水中的停留时间均为最短,而当水平间距小于或大于0.02m时,停留时间均有所延长。因此,气泡间适当的水平间距距离可以进一步延长气泡在静水中的停留时间。气泡数量越多,其在静水中上浮过程运动形态及流场变化则更加复杂。CH4、H2以及CO2三气泡在静水中上浮过程,中间气泡上升较快,从而引起两侧气泡上浮加速,导致三个气泡在静水中的停留时间要短于两气泡在静水中停留时间。因此,采用优化后的中空纤维膜对气泡的扩散条件进一步改善,可以有效提高气体在水中的停留时间,使得气体可以更好的被微生物利用,结合适当的间歇循环曝气条件以及高浓度氨氮可以有效富集HMs,从而可以显著提高沼气中CH4的含量和产量。
综上所述,为进一步提高沼气中CH4的含量和产量,可以采用中空纤维膜产生微气泡,同时采用间歇循环曝气可以优化工艺条件,在此基础上,提高系统中氨氮浓度进一步富集HMs,可以有效提高沼气中的CH4含量和产量,从而避免了只提高CH4含量而导致CH4产量下降的问题,具有较好的可操作性和推广价值。