团簇具有与体块材料显著不同的物理化学特性，在合成纳米材料和微纳器件等应用方面己显示广泛的应用前景，而从基础研究的观点来看，团簇是介于人们已经广泛研究的原子分子微观体系和宏观层次之间的一个新领域。虽然到目前为止，人们已经发明了多种制备团簇的方法，并且已制备出各种各样的团簇粒子，然而对团簇粒子的实验观测及表征却面临很大困难，因此相关的理论研究尤其显得重要。目前，团簇理论研究主要集中在三个方面：1)快速的寻找团簇最低势能构型及其异构体；2)描写团簇生长的动力学过程：3)预测团簇的物理化学性质。本文主要在前两个方面开展工作，目标在于从原子分子水平上获得团簇形成过程中的物理信息，包括寻找团簇异构体的方法研究、描写气相条件下团簇生长的动力学过程以及寻找在给定生长条件下预测各种异构体产额的普适判据。 本文以C36团簇为具体研究对象，建立了较系统的研究气相团簇生长的动力学方法。首先，基于经典的郎之万阻尼方程，建立了一套寻找团簇异构体的经典力学方法。在该方法中，引入时间倒流的思想，使到达势能极小值的团簇可以从势谷中跳出而进入其它极值点，从而实现全局优化之目的。应用该模型，我们计算了经验Brenner势函数对应的C<,36>团簇的异构体谱，并应用第一性原理进一步优化了具有较低经验势能团簇的结构。与前人所得到的各种结果比较，表明我们的方法快速得到了最稳定构形。在此之后，我们应用经典动力学模拟了He气氛中36个孤立碳原子在2300 K温度下的凝聚过程，特别是应用一种模拟技巧将分子动力学有限时间的模拟结果拓展到了无限长时间的平衡态，发现C<,36>小团簇的各种异构体在几百纳秒之内即可以达到动态平衡，在此过程体系并不总是沿最低势能路径进行，具有较高势能的异构扮演重要角色；对动力学模拟数据的统计表明，我们寻找异构体的方法得到了最稳定异构体以及产额较大的异构体。 本文最重要的工作是考察自由能判据能否直接应用于小团簇的生长过程。为此我们仔细分析了团簇生长过程中各种异构体的竞争机制，认为在气相生长条件下虽然可同时产生成千上万个团簇，但异构体的竞争过程仅仅发生在一个微观动力学体系中。针对该微观体系，本文由自由能的基本定义出发建立了计算自由能的经典模型，并在Brerlner相互作用势中计算了C<,36>团簇体系中出现几率较大的异构体和具有代表性的碗状、平面状、不规则形状异构体的自由能。与实际动力学的模拟结果进行比较发现，虽然动力学最可几的异构体具有最低自由能，但其它异构体的动力学几率并不能完全用自由能分布很好的解释。我们也尝试用Slanina基于自由能分布的理论公式，但仍然不能解释我们得到的动力学结果。 也就是说，对于小团簇体系，自由能判据只能对异构体竞争过程做粗略判断。