【摘 要】
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作为一种新型能源转换装置,燃料电池（FC）对于缓解能源危机,环境污染以及人类未来的生存和发展具有重大意义。而限制FC发展和大规模应用的关键是缓慢的阴极氧还原反应（ORR）动力学和价格高昂、储量有限的Pt催化剂。本文从降低Pt用量,提高Pt利用率,增加催化活性位点数量以及调控电子结构出发,采用溶剂热法和氧化刻蚀法成功制备了PtPd纳米网（PtPd NNs）,超薄弯曲PtPdMo纳米片（UC-PtPd
【基金项目】
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河北省自然科学基金:E2019202048；
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作为一种新型能源转换装置,燃料电池（FC）对于缓解能源危机,环境污染以及人类未来的生存和发展具有重大意义。而限制FC发展和大规模应用的关键是缓慢的阴极氧还原反应（ORR）动力学和价格高昂、储量有限的Pt催化剂。本文从降低Pt用量,提高Pt利用率,增加催化活性位点数量以及调控电子结构出发,采用溶剂热法和氧化刻蚀法成功制备了PtPd纳米网（PtPd NNs）,超薄弯曲PtPdMo纳米片（UC-PtPdMo NSs）和PtCu纳米骨架（PtCu NFs）。与商业Pt/C催化剂相比,三种特殊形貌的Pt基催化剂表现出显著增强的ORR催化活性和稳定性。具体内容如下:（1）采用溶剂热法,利用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）控制Pd（acac）2和Pt（acac）2的分级还原,获得堆积型Pd@PtPd RDs。在酸性条件下通过Fe3+的氧化刻蚀去除Pd核,形成具有开放结构的PtPd NNs。ORR测试表明,PtPd NNs的质量活性和比活性达到了0.42 A mgPt-1和0.91 mA cm-2,是Pt/C的4.7和7.6倍。10 k次循环后半波电位(E1/2)仅下降了15 mV,并且质量活性和比活性仍保留初始活性的69.1%和75.5%。（2）在成功合成Pd@PtPd RDs和PtPd NNs的基础上,引入了Mo原子,降低了Pt和Pd用量,同时Mo可以抑制原子浸出,增强稳定性。利用加热后Mo（CO）6分解释放出的CO控制纳米粒子各向异性生长动力学,从而合成了厚度约1.32-1.67 nm的UC-PtPdMo NSs。同时,通过调节CTAB和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的用量控制Pd2+的还原速率和氧化刻蚀程度从而得到UP-PtPdMo NSs和U-PtPdMo NSs。三种PtPdMo NSs催化剂中,UC-PtPdMo NSs具有最佳的ORR催化性能,其质量活性和比活性是Pt/C的3.6和4.1倍。10 k次循环之后UC-PtPdMo NSs的形貌和组成基本保持不变,E1/2仅下降了8 mV并且仍然保持初始质量活性的86.0%。（3）作为3d过渡金属,Cu的价格远远低于贵金属Pd,并且原子直径小于Pd原子。引入Cu原子,可以大大降低Pt基催化剂的成本,同时由于Pt和Cu原子尺寸相差较大,可以有效引入压缩应变,优化催化剂与中间产物的吸附强度。通过溶剂热法,利用CTAB控制Pt2+和Cu2+的还原速率,使得Cu2+优先还原,制备了核壳型PtCu NPs。在酸性条件下Fe3+刻蚀去除内部Cu原子,形成形貌均一、结构稳定的PtCu NFs。ORR电化学测试表明,PtCu NFs的E1/2为0.876 VRHE且10 k次循环之后仅下降11 mV,优于PtCu NPs(0.840 VRHE和12 mV)和Pt/C(0.852 VRHE和21 mV)。
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