基于太阳能电池的稀土离子掺杂玻璃的制备及其光谱转换机理研究

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能源危机是当前世界各国面临的一大难题,而太阳能作为一种清洁能源,可通过新技术加以利用并转换为电能,有望缓解能源紧张。目前,限制太阳能电池效率的主要问题在于太阳光谱与光伏电池的最佳光谱响应之间存在失配。鉴于此,可通过稀土离子间的能量传递,把尽可能多的太阳光转换至光伏器件中光谱响应较高的波段,从而提高太阳光的利用率,进而提升电池效率。本文主要通过制备稀土离子单掺、共掺和三掺杂氟氧化物玻璃及微晶玻璃,以此作为光谱转换器件,研究其光谱转换机制,此外,将稀土玻璃或微晶玻璃薄片覆盖到硅太阳能电池上,探究组合器件的外量子效率和光电转换效率的提升效果。本文主要包括五部分内容:1.制备了稀土Ce3+离子掺杂透明氟氧化物微晶玻璃(50Si O2-15Al2O3-5Ba CO3-30Ca F2-0.5Ce O2),并研究了在不同熔化时间(0.5-2 h)下样品的光学性能。在427nm波长的光激发下(4f 2F5/2→5d1),获得了一个较宽的发射谱带,位于480-600nm,对应于Ce3+的5d1→4f(2FJ)部分宇称允许的电子跃迁。并确定了最佳熔化时间为1.5 h时可获得最强的发射峰。研究表明,其发光强度受到Ca F2挥发性及其纳米晶分散性的影响。此外,我们将掺Ce3+透明微晶玻璃薄片与硅电池器件组合,并测试了外量子效率和伏安特性曲线,其中短路电流相对增长了7.42%(△Jsc/Jsc0),光电转换效率相对增长了5.5%(△η/η0),效率最高值对应于熔化时间为1.5 h的样品所组合的器件。2.制备了双离子Ce3+-Yb3+共掺氟氧化物微晶玻璃(50Si O2-15Al2O3-5Ba CO3-30Ca F2-0.5Ce O2-0.5Yb2O3),并研究了不同退火温度(610-640oC)对材料结构、荧光特性及实际硅电池光电转换效率的影响。在430 nm光激发下,近红外区域900-1100 nm内出现一个较宽的峰,来源于Yb3+的能级跃迁(2F5/22F7/2)。通过进一步分析,证实Ce3+-Yb3+光谱下转换机制包括多声子辅助和非辐射交叉弛豫。此外,测试了覆盖有Ce3+-Yb3+光谱转换薄片的硅太阳能电池的外量子效率和伏安特性曲线,结果表明,短路电流和光电转换效率都有一定的提升(△Jsc/Jsc0=8.9%,△η/η0=6.35%)。3.分别制备了双稀土离子Er3+-Yb3+、Tb3+-Yb3+和Pr3+-Yb3+共掺氟氧化物玻璃,并研究了材料的微观结构、荧光特性及光谱转换机制。对于Er3+-Yb3+,分别在378 nm(Er3+:4I15/24G11/2)、450 nm(Er3+:4I15/24F3/2,5/2)和488 nm(Er3+:4I15/24F7/2)光激发下,测试了样品的荧光光谱,结果显示在540 nm(Er3+:2H11/2,4S3/24I15/2)、660 nm(Er3+:4F9/24I15/2)和980 nm(Yb3+:2F5/22F7/2)的位置出现较强的发射带,并证实了Er3+-Yb3+的光谱下转换存在两种渠道。此外,研究了样品的上转换发光性能,并证实Yb3+-Er3+之间为双光子发射过程。对于Tb3+-Yb3+,分别使用355和482 nm波长激发,在489、545、585、622、669和980 nm出现较强的峰,我们推断出Tb3+-Yb3+体系包含两种光谱下转换途径,即借助于虚能级能量传递的单光子过程(Tb3+:5D4→Yb3+:2F5/2)和合作能量传递的双光子过程(Tb3+:5D4→2Yb3+:2F5/2);对于Pr3+-Yb3+,通过测试不同激发光功率下的发射谱强度,确定了Pr3+-Yb3+包含两条光谱下转换路径,即两步能量传递(Pr3+:3P0→Yb3+:2F5/2,Pr3+:1G4→Yb3+:2F5/2)和合作下转换(Pr3+:3P0→2Yb3+:2F5/2)。4.分别制备了双离子Ce3+-Tm3+、Ce3+-Tb3+和Ce3+-Er3+共掺氟氧化物玻璃样品,通过测试荧光光谱,分析了能量传递机理。对于Ce3+→Tm3+,能量传递包含两条路径,即共振非辐射跃迁(Ce3+:5d→Tm3+:1D2)和交叉弛豫(Ce3+:5D1+Tm3+:3H6→Ce3+:2F5/2+Tm3+:1D2);对于Ce3+-Tb3+,当使用紫外光激发时,Ce3+的一部分能量(5d2)以辐射跃迁的方式弛豫至2Fj,同时释放出一个354 nm的光子,另一方面,通过声子辅助相互作用,将一部分能量传递至Tb3+5Hj能级,随后快速跃迁至5D4,释放出545、588和621 nm的光子(5D47F5-0);对于Ce3+-Er3+,以467 nm激发,在500-700 nm范围内出现了Ce3+离子的宽带荧光,Ce3+-Er3+的能量传递为通过多声子辅助过程(Ce3+:5d→Er3+:2H11/2),Er3+发生两步交叉弛豫过程(2H11/2+4I15/2→4I9/2+4I13/2;4I9/2+4I15/2→4I13/2+4I13/2)。5.制备了Ce3+-Er3+-Yb3+、Ce3+-Tb3+-Yb3+和Ce3+-Pr3+-Yb3+三掺杂氟氧化物玻璃。对于Ce3+-Er3+-Yb3+,以445 nm为激发波长(Ce3+:4f→5d1,Er3+:4I15/24F5/2),样品在近红外950-1060 nm范围出现了较宽的发射带,Ce3+-Er3+-Yb3+包含有三种能量传递路径(a)Er3+-Yb3+之间,双光子发射;(b)Ce3+-Yb3+之间,受激发的Ce3+离子可能将能量直接传递至Yb3+;(c)Ce3+作为Er3+-Yb3+的媒介,实现Yb3+的近红外光发射。对于Ce3+-Tb3+-Yb3+,以近紫外光308 nm为激发波长(Ce3+:4f→5d2,Tb3+:7F65D2),在可见光530-640 nm范围出现较强的荧光发射,以488nm激发(Ce3+:4f→5d1,Tb3+:7F65D4),观测到样品在近红外区域出现了发射峰,Ce3+-Tb3+-Yb3+存在的能量传递机制主要为声子辅助过程。对于Ce3+-Pr3+-Yb3+,能量传递过程为Ce3+基态受到光激发,一方面将能量传递给Yb3+(Ce3+:5d1→2Yb3+:2F5/2),另一方面将能量传递至Pr3+(Ce3+:5d1→Pr3+:3P0),然后Pr3+通过非辐射弛豫和多声子辅助,促使Yb3+的近红外光发射(2F5/22F7/2)。对于覆盖有Ce3+-Pr3+-Yb3+三掺杂玻璃薄片的硅电池器件,短路电流和光电转换效率都有一定的提升(△Jsc/Jsc0=3.97%,△η/η0=2.73%),证明稀土掺杂玻璃作为光谱转换片,提高太阳能电池光电转换效率是切实有效的。
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