光催化甲醇制乙二醇中有机添加剂促进作用研究及工艺流程生命周期评价

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乙二醇是一种重要的基础化工产品,作为合成聚酯类高分子的单体,在日常生活中发挥重要作用。目前乙二醇生产方法按原料不同分为两种:一种是石油路线,通过石油炼制乙烯,乙烯氧化得环氧乙烷,最后水解制得乙二醇;另一种是石油路线,先从煤或天然气制合成气,一氧化碳与甲醇反应得草酸二甲酯,草酸二甲酯再进一步催化加氢得到乙二醇。上述路线均为分步法制备乙二醇,能耗高且原子经济性低,反应条件较为苛刻。此外,光催化甲醇脱氢偶联反应为乙二醇的可持续制备提供了一条非常有吸引力的非石油路线,进一步研究和发展光催化甲醇直接制乙二醇路线具有重要意义。本研究中,我们发现引入有机添加剂,在可见光下,CdS半导体催化甲醇制乙二醇的速率显著提高。同时通过对比不同类型的有机添加剂,我们发现甲苯作为添加剂可以促进乙二醇和氢气的生成;但甲苯稳定性差,易被氧化生成其他副产物。我们进一步研究发现三氟甲基苯作为添加剂时,不仅能显著促进乙二醇和氢气的生成,且自身稳定性好。以1%Co/CdS为光催化剂,并添加三氟甲基苯,在可见光照射下,甲醇C-C偶联制乙二醇的生成速率可达到37 mmol g-1h-1,为未添加三氟甲基苯体系的乙二醇生成速率的2倍。进一步通过添加剂结构的调整、原位电子顺磁共振谱等控制实验和表征手段,深入研究了三氟甲基苯添加剂对反应性能的影响规律,并发现三氟甲基苯的引入可以显著促进反应中间体羟甲基自由基(·CH2OH)的生成,进而有利于C-C偶联生成乙二醇。我们基于已有的光催化甲醇制乙二醇数据,设计甲醇制乙二醇反应工艺,并结合化工模拟,通过生命周期评价方法,分析光催化甲醇制乙二醇路线的利弊。通过计算得出生产1吨乙二醇的综合能耗为1.96吨标准煤,较国家标准低18%。温室气体排放、煤炭消耗、水资源消耗等指标,同样也优于国家标准,表明该路线具有一定工业化可行性。同时发现光照设备电能消耗较大,占总能耗的31%,是该路线需要进一步解决的难题,进一步提出了使用流动循环装置和结合太阳光进行反应的建议,完成光催化甲醇制乙二醇路线的生命周期评价。最后对比光催化路线与传统路线,得出光催化甲醇制乙二醇路线有着成本低、步骤少、污染小的优势。
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