论文部分内容阅读
生物质能源的开发利用是缓解我国能源和环境压力,建立可持续发展能源系统的有效途径,由生物质快速热裂解得到的生物油是一种理想的可替代化石燃料的新型燃油。但是生物油的含氧量较高,这导致生物油的品质在某些方面和化石燃料有很大的差距,如热值低、热稳定性差、具有腐蚀性,因而如何降低生物油的含氧量以提升其品质成为当前研究的热点之一。催化热解是一项非常有前途的生物油脱氧技术,可使生物质热解产物中的含氧组分转化为烃类组分,而氧以C02、CO或H20的形式脱除。本文以玉米芯为原料,选取HZSM-5、MCM-41、CaO、MgO、r-AI203为催化剂,分别通过实验和理论计算的方法研究了生物质催化热解脱氧机理。
利用热重分析仪与傅里叶变换红外光谱仪联用(TG-FTIR)技术,研究了生物质在不同催化条件下的热解过程及特性,探讨了不同催化剂作用下热解产物中含氧组分的脱氧规律。实验结果表明:所采用的几种催化剂均增加了生物质的转化率,以CaO为催化剂时试样存在两个明显的失重峰。HZSM-5促进了酚类的生成,并且促进热解产物中醚类、醛类、酸类物质以脱除CO形式的脱氧;以CaO、MgO为催化剂时,最明显的变化为热解产物中的酸类的相对含量大幅下降,以CaO为催化剂时,主要促进了以脱除CO的形式脱氧,以MgO为催化剂时,主要促进了以脱除C02的形式脱氧;以r-A1203为催化剂时,可能促进的是醚类物质以脱除CO的形式的脱氧。
通过生物质催化热解的TG-FTIR实验,得出生物质催化热解的脱氧规律后,在流化床一固定床两级反应器中进行了生物质快速热解蒸气在线催化热解试验,研究催化反应温度、催化剂对热解产物产率、组成的影响,并分析热解产物中含氧组分的脱氧途径。实验结果表明:随催化反应温度的升高,液体产率呈下降趋势,气体产率呈上升趋势。所采用的几种催化剂均可降低液体产物中酸类物质的含量,其中CaO、MgO的脱酸效果最为明显,主要通过催化脱酸作用和非催化脱酸作用进行脱酸,其中催化脱酸作用主要存在两条反应途径:酸类物质脱除C02生成烃类物质;酸类物质脱除CO和H20生成对称酮类物质。HZSM-5对醛酮类物质具有较强的催化脱氧作用,主要存在两条反应途径:醛酮类物质脱羰生成CO和烃类物质;醛酮类物质脱水生成烯烃或环烷烃类物质。以HZSM-5、MCM-41为催化剂时液体产物中酚类物质的含量明显增加。实验中所选用的几种催化剂均增加了液体产物中芳烃类物质的含量,其中以HZSM-5、r-A1203为催化剂时增加效果最为明显。
前期通过实验方法对生物质催化热解脱氧机理进行研究,为更深刻地认识生物质催化热解脱氧机理,选取生物油中酸类物质的主要成分乙酸作为模型化合物,利用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-31g*水平上对乙酸热解脱氧的反应机理进行研究,理论计算结果表明:乙酸的热解脱氧反应只存在一个过渡态,且由内禀反应坐标(IRC)计算确认了该过渡态位于正确的反应途径上。乙酸的热解脱氧反应为热力学可行的反应,且提高反应温度是热力学有利的。乙酸的热解脱氧反应主要是通过分子内部的H转移反应而进行的,热解脱氧反应需越过296.2kJ/mol的势垒。