近年来,化石燃料需求增加促使碳水化合物的高效转化备受关注,尤其是广泛存在于植物中的纤维素向平台化合物分子5-羟甲基糠醛(HMF)的转化,但目前催化纤维素有效转化的体系在经济成本或环保方面还存在很多问题。葡萄糖作为纤维素的组成单元,其有效转化制备HMF的研究成为开发新型催化体系的突破口。目前,从葡萄糖制备HMF,催化效果最好的体系是离子液体(ILs)/金属氯化物,而离子液体价格昂贵,效果最好的Cr Cl3又会造成重金属污染。所以研究现有催化机制,为开发新型、绿色催化体系提供指导具有重要意义。本研究工作中,以常用的极性非质子溶剂为反应介质,葡萄糖为底物,Cr Cl3·6H2O、Al Cl3、Sn Cl4·5H2O分别为催化剂,具备相同阳离子及不同阴离子的一系列Br?nsted酸性离子液体为助催化剂,以5-羟甲基糠醛(HMF)为目标产物,通过实验与量子化学方法研究金属盐催化特点及离子液体在整个反应中的作用机制,具体思路方法如下:(1)实验方面,首先讨论了有机溶剂、反应温度、催化剂用量等对反应的影响,然后在最佳反应条件下,基于“葡萄糖转化生成HMF经过果糖这一中间产物”的理论,分别以葡萄糖、果糖为底物,金属盐、离子液体单独催化,两者共同催化进行一系列反应,通过分析底物的转化率及目标产物的产率特点探讨各金属盐及离子液体的具体作用机制。(2)量子化学研究方面,主要目的是确定离子液体作为助催化剂或添加剂能否提高金属的异构化活性。具体思路是首先讨论在催化反应开始前,各金属盐在不同的反应体系中与其他组分(溶剂、离子液体)可能的作用方式及形成的复合物,推测溶剂对金属活性的影响,然后将最有可能的复合物作为真正的催化剂,模拟葡萄糖的异构化过程,比较各催化过程的势能面图进而推测离子液体的协同作用机制。(3)结果表明,不同的金属氯化物在不同的有机溶剂中,催化效果相差很大,如Cr Cl3在二甲基亚砜(DMSO)中催化葡萄糖转化时,反应90 min,葡萄糖转化率仅为45%左右,效果远远差于N,N-二甲基乙酰胺(DMA)。实验及量子化学研究表明Cr Cl3被DMSO紧紧包围,形成Cr Cl3-3DMSO的六配位结构,阻碍了金属中心进攻底物,导致转化率下降。Al Cl3、Sn Cl4分别在DMA、DMSO中表现出良好的活性,而不同溶剂对其催化作用的影响较复杂。在本工作涉及的反应体系中,金属盐在葡萄糖异构化为果糖及果糖脱水为HMF两步都起作用,Cr Cl3既能促进葡萄糖高效异构化到果糖,又能促进果糖选择性脱水生成HMF,最终使HMF产率高达66.5%;Sn Cl4也能很好地促进葡萄糖异构化,但它使果糖生成了更多的副产物,使HMF产率最终只有43.9%;Al Cl3的异构化能力相对前两种金属稍弱,对果糖脱水到HMF的作用与Sn Cl4相近,可使HMF产率达到39%。离子液体尤其是酸性离子液体在本工作研究体系中主要催化果糖脱水,它们也能催化葡萄糖转化,但该作用与金属盐相比非常微弱。对于Cr Cl3,一些离子液体的加入可以加快HMF的生成,但未提高产率,这是因为这些离子液体能够促进果糖快速脱水至HMF,但其对目标产物的选择性与Cr Cl3基本一致;对于Al Cl3,N-甲基吡咯烷酮溴盐([NMP]Br)的加入不仅加快了HMF的生成,也使产率从39%提高到57%。这是因为[NMP]Br相对于Al Cl3可以促进果糖更高效地脱水生成HMF,同时Br-可以与Al3+结合,在一定程度上促进葡萄糖的异构化;对于Sn Cl4,一些离子液体的加入反而降低了HMF的选择性,它们一方面抑制了葡萄糖的转化,更重要的是与Sn Cl4一起促进葡萄糖生成了更多的副产物。综上所述,葡萄糖有效异构化为果糖离不开金属氯化物,溶剂对金属的活性影响不容忽视;合适的离子液体一方面可促进果糖高效转化为HMF,另一方面与金属相互作用,促进葡萄糖异构化。