多孔碳材料的制备及其在锂硒电池中的应用研究

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硒(Se)元素与硫(S)位于同一主族,作为新型锂电池的正极材料,具有体积比容量高(3253mAh/cm3)、来源广及无污染等特点。因此锂硒电池被认为是可以替代传统锂离子电池的下一代二次电池体系之一。然而Se作为锂电池正极活性材料在实际应用中仍然面临很大挑战:首先,在充放电过程中Se会发生体积膨胀而从集流体上脱落,造成电池比容量下降;其次,Se为半导体,其较差的导电性将导致电池极化大;最后,多硒化物(Li2Sen,n≥4)易溶解到电解液中产生穿梭效应,使得电池的循环稳定性下降。针对这些问题,目前最有效的解决方案是将Se担载到多孔碳材料上,制备成Se/C复合材料。碳材料良好的电子电导性将有效提升Se/C材料的电导率,碳材料中的孔能抑制硒在充放电过程中产生的体积膨胀和多硒化物的溶解扩散,从而较全面地解决目前锂硒电池中所存在的问题。本文通过制备不同孔结构的碳材料来探究多孔碳材料的孔特性对锂硒电池性能的影响。通过模板法以SBA-15为模板制备了孔径为4.5 nm的CMK-3介孔碳及碳化法制备了孔径为10.3 nm的对苯二胺衍生介孔碳材料(PMeC),孔径为0.8 nm的酒石酸钾钠四水合物衍生微孔碳(TCNS)及孔径为0.58 nm的柠檬酸钾衍生微孔碳材料(CCNS)这四种碳材料。通过熔融浸渍法将Se均匀分散在所制备的多孔碳材料的孔道中得到硒/碳复合材料。电化学测试结果证明微孔碳/Se复合正极材料的循环稳定性和倍率性能均明显优于介孔碳/Se复合正极材料。CMK-3/Se复合正极在0.5C(1C=675 mAh/g)倍率下经过50次循环之后容量仅剩下286.9 mAh/g,5C时容量仅为150.1 mAh/g。PMeC/Se复合正极在0.1C倍率下经过100次循环之后剩下162.3 mAh/g的容量,5C倍率时容量仅剩下19.7 mAh/g。TCNS/Se复合正极在0.1C倍率下循环240圈之后仍然保留有409.9 mAh/g的超高容量,在5C倍率下能够保持288 mAh/g的可逆容量。CCNS/Se复合正极在0.1C倍率下循环100圈之后能够保持501 mAh/g的容量,在5C倍率下依旧能够具有320 mAh/g的容量。说明微孔碳材料相比于介孔碳材料更适合作为锂硒电池的载体材料。基于以上的研究结果,以沸石NaY分子筛为模板设计合成了一种氮掺杂微孔模板碳材料(N-ZTC)。其具有1757 m2/g的超高比表面积和0.85 cm3/g的孔容,平均孔径为1.12 nm。随后通过熔融浸渍法担载硒作为锂硒电池正极材料。电化学测试结果表明,N-ZTC/Se复合电极在0.5C倍率下首次充电具有671 mAh/g的容量,循环500圈之后保留有接近400 mAh/g的容量,每次循环仅损失0.081%。通过对比循环前后电极的表面特性,说明微孔碳/硒材料较好的电化学性能源自于碳/硒复合材料电导性的提升。电化学测试所测得的微孔碳/硒材料的锂离子扩散系数是介孔碳/硒材料的5倍。微孔同时被证实利于在硒正极形成稳定的固体电解质界面膜(SEI)膜,从而提高离子电导率。进一步通过理论计算证实,硒化锂在小于1.356 nm的微孔中因为巡游电子的出现而成为导体,而这将进一步增加电极整体的电导性,改善电极的动力学性能,并提高活性物质的利用率。这部分工作为研究微孔对碳/硒复合材料的电化学行为的作用机制提供了新的视角,为碳/硒复合材料的设计提供新的思路。
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