通过京尼平交联制备高强度明胶水凝胶

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天然大分子水凝胶由于其独特的理化特性和良好的生物相容性,在食品科学、生物医学等领域有着广泛的应用。然而多数天然大分子水凝胶(尤其是基于蛋白质的水凝胶材料)的机械性能脆弱,无法承受较大的形变和应力,极大的限制了其应用。作为一类常见的结构蛋白,明胶依靠三股螺旋结构、疏水相互作用、微结晶域等物理相互作用,可以在水中形成三维网络结构,是常用的制备水凝胶的原料。目前传统的明胶与改性明胶水凝胶的机械性能均较弱,且易受环境(如p H、温度等)影响,因此研究制备高强度、稳定的明胶水凝胶是该领域研究的热点和难点之一。本文以明胶为基础,以京尼平为化学交联剂,系统探究了不同交联程度的京尼平明胶水凝胶的力学性能、溶胀性能、微观形貌、凝胶时间、可注射性等性质。尽管京尼平交联明胶水凝胶早有研究,但是我们发现利用这一简单的制备方法,在特定的交联条件下,可以实现明胶水凝胶机械性能的极大提升,获得高强度、高抗疲劳性。其中明胶质量百分比为25wt%,交联度为45.33%的水凝胶(0.1GP25GEL)可以承受超过99%的压缩应变与9.83 MPa的压缩应力而不断裂,高于文献报道的千帕级明胶基水凝胶,且达到甚至超过许多合成大分子凝胶的强度。此外,该凝胶还具有优异的抗疲劳性能,在压缩应变为85%,压缩应力2.70-1.56 MPa内,可承受超过3000次压缩加载-卸载循环,远超已报道的同类型水凝胶。同时,利用京尼平交联动力学的可控性,我们成功实现了凝胶在水中和空气中的可注射性与良好的成型性。随后我们进一步在京尼平明胶水凝胶的基础上,利用浸泡甘油溶液的置换法,制备京尼平明胶有机水凝胶。甘油的引入进一步改善了京尼平明胶水凝胶的力学性能、抗疲劳性能、抗冻性能以及稳定性。经过甘油:水质量比为1:2溶液置换后的水凝胶具有更强的物理交联以及能量耗散能力。在3000次压缩循环中,经过甘油溶液置换后的应力保留率为78%,高于未处理的凝胶(58%);甘油的引入对水凝胶起到增韧的作用,有机水凝胶具有较高的柔韧性,拉伸断裂应变由193%增加到234%。同时甘油赋予京尼平明胶有机水凝胶抗冻性和长期稳定性:相较未处理水凝胶在低温下易结冰变脆、空气中储存易干燥的问题,甘油溶液置换后的水凝胶在-20℃仍然保持透明和高柔韧性,且可以承受拉伸和弯曲而不断裂,并且在50%湿度下储存14天后,水凝胶仍可达到90%以上的重量保留率而不脱水。
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