近紫外激发绿色发光材料的设计,制备及性能研究

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白色发光二极管在照明等领域得到了广泛的应用,其中近紫外芯片组合三基色荧光粉的方式具有优异的表现,但对于目前已经存在的三基色发光材料,尤其是绿色的发光材料,仍然普遍存在合成条件不易、效率不高、热猝灭性能一般等问题。另外,对发光材料中结构与性能之间关系的研究仍不够清晰,对如何提高发光材料的性能仍需要更多深入的研究。因此本论文通过对发光材料结构的设计,开发了一系列可被近紫外芯片激发的Ce3+/Eu2+离子掺杂的绿色发光材料。一方面希望获得性能优异的绿色发光材料,另一方面也深入研究了组分结构与发光性质之间的关系,探索了决定发光性能的根本因素与提升发光材料性能的一般方法。主要探索有:1.采用高温固相法,成功制备了一系列Ce3+掺杂的铝酸盐固溶体发光材料Ba3Y1-yLuyAl2O7.5(0≤y≤0.7):xCe3+。对于Ba3YAl2O7.5:Ce3+样品,当受近紫外光激发时,样品表现出半高宽较宽的青色光的发射,当用Lu3+离子部分取代Y3+离子后,样品的激发光谱和发射光谱均会发生一定的红移,从而使发光颜色可以实现从青色光到绿色光的连续可调,这些变化主要与Ce3+离子在不同组分材料中的晶体场劈裂程度的变化有关。对于Ba3Y0.5Lu0.5Al2O7.5:0.03Ce3+,其量子效率可以达到37%,发射强度在150℃下可以保持室温下强度的44%左右,其热猝灭性与商用绿色荧光粉(Sr,Ba)2SiO4:Eu2+的热猝灭性能相近。2.在石榴石结构中,以Ca2YZr2Al3O12:Ce3+蓝绿色发光材料为基础,通过固溶体结构的设计,合成了Ca2-xY1+xZr2-xAl3+xO12:Ce3+石榴石结构系列发光材料。通过Y3+-Al3+对Ca2+-Zr4+的取代,成功使发射光谱的位置发生了红移,其发射峰位置从496 nm移动到了514 nm,发光颜色从蓝绿色变化到了绿色。这种变化主要是由于不同晶体结构中,晶体场劈裂程度和斯托克斯位移大小不同所导致。系列样品的内量子效率都在50%以上,热猝灭性能略好于商用绿色荧光粉(Sr,Ba)2SiO4:Eu2+。通过LED封装得到了性能较好的白光LED,其色坐标,色温,以及显色指数分别为(0.3603,0.348),4404 K和87。3.在石榴石结构中,为了获得具有更高发光效率和更好热猝灭性能的近紫外激发绿色发光材料,同时探究决定发光性能的根本因素,设计并合成了Ca2YZr2-x-x HfxAl3O12:Ce3+石榴石结构的系列发光材料,详细地研究了其晶体结构的对称性和刚性对发光性能的影响。随着Hf4+离子含量的增加,Ca2YZr2-x-x HfxAl3O12:Ce3+发光材料的量子效率和热猝灭性能都有明显的提高,当组分中全为Hf4+时,其内量子效率可以达到70%以上,在150℃时,其发射强度可以保持室温下的80%左右,这些变化主要可以归因为Hf4+含量较高的样品所具有的高对称的刚性结构可以很好的抑制发光过程中的非辐射跃迁,另外这种刚性结构也可以提高其猝灭浓度。用Ca2YHf2Al3O12:0.09Ce3+样品作为绿色组分,组装白光LED,表现出性能较好的白光发射,其色温为4117K,显色指数Ra=83,色坐标为(0.3684,0.3477)。4.针对Eu2+离子在部分磷灰石结构中的难以完全还原以及效率较低的问题,尝试设计并制备了La10-x0-x Srx(Si6-xPxO22N2)O2(0<x<4):Eu2+,La8+zSr2-z(Si6O26-zNz)(z=0,0.5,1,1.5,2):Eu2+等不同组分的磷灰石结构发光材料。对比不同组分样品的发光性能,发现在具有较高的N3-含量和P5+含量的样品中,Eu3+更容易被还原为Eu2+,样品也具有更高的发射强度,这可能是由于N3-具有一定的还原能力以及不同价态的离子之间可以相互取代,从而使Eu2+更容易稳定存在于三价阳离子格位。系列样品的激发光谱范围都在250 nm到450 nm的范围内,都可有效的被近紫外光所激发。随着组分的改变,发射光谱的峰位可在464 nm到520 nm的较大的范围内调节,发光颜色可以实现蓝色-绿色的可调,这种变化主要由于电子云膨胀效应,晶体场劈裂和斯托克斯位移的不同所导致。
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