随着纳米技术日新月异的发展,人们逐渐从宏观机器的研究转向了对分子机器的研究。轮烷体系因其在制备纳米机器和功能性分子组装体上的潜力而受到人们诸多关注。本文综合运用量子化学,分子力学和分子动力学模拟方法,并借助计算机图像处理和数据挖掘技术,研究了不同结合位点的轮烷体系的结合强度、结合方式和在不同介质下的构象变化等问题。我们的理论计算结果将有助于人们详细了解轮烷分子的大环和链状组分之间结合和构象变化的细节,实现新型轮烷体系的理性设计。本文主要研究内容及结果分述如下：一、[2]-轮烷体系的理论设计及结合能的计算[2]-轮烷体系是分子器件和纳米机器的重要组成部件之一,具有广泛的应用前景。但目前实验上制备出的能够实现可控调节的[2]-轮烷分子器件还非常有限。我们系统研究了不同的链状组分与不同的大环组成的数十种[2]-轮烷体系的结合能,分析了影响主客体间的结合强度的因素。我们借助计算机图像处理技术,发展了一种基于分子静电势的图像全局阈值分割方法,可用于定量地评价大环和分子链在分子识别过程中给出质子／接受质子的能力的相对大小,进而更为简便直观地评估[2]-轮烷体系结合能相对大小。我们构建了包含8个不同大环分子和15个分子链的片段数据库,通过综合考察大环与链状组分结合位点的几何尺寸和静电势匹配等因素,设计出59个热力学稳定的新型单位点[2]轮烷分子。大环与结合位点的相互作用具有正交性,因此可以基于单位点结合强度的相对大小进行新型多位点轮烷体系的正交实验设计。我们还将基于分子静电势的图像全局阈值分割方法应用于自包结的[1]-准轮烷体系的不同包结形态的位点识别和相对结合强度的计算。二、不同介质下[2]-轮烷构象的分子动力学模拟我们综合运用从头算分子动力学以及基于非极化力场和可极化力场的分子动力学模拟研究了准轮烷和[2]-轮烷在真空、溶液、超临界C02、晶体堆积等不同介质下的构象变化,大环在链间不同结合位点间的穿梭行为。结合数据挖掘中的基于主成分的因子分析方法,研究了不同构象系综、氢键和溶剂对于NMR信号的影响。模拟结果表明,[2]-轮烷在混合溶剂CD3CN-CDC13中的构象变化比在真空和非极性溶剂CDC13中构象变化要小,在超临界CO2中构象的自由度最大,可以在折叠和伸展构型之间不断变化；无论是准轮烷还是[2]-轮烷体系,大环与链结合位点间形成的氢键网络能够保证两者的稳定结合,而不会出现脱环现象；可极化力场对于氢键的准确描述是必要的；[2]-轮烷晶体中π-π堆积作用会引起NMR信号向低场移动。组合系综比单一系综提供了更大的构象空间,能够实现纳秒级分子动力学模拟。对于柔性的[2]-轮烷体系而言,混合溶剂CD3CN-CDC13对构象和NMR信号具有影响,而对于刚性的准轮烷,溶剂效应的影响较小。基于主成分因子分析方法,将多因素影响的氢键强度投射到单变量上,不同的动力学模拟方法显示不同的氢键强度波动规律；氨基质子的NMR信号的移动与氢键数目密切相关；。三、反应性分子动力学模拟光诱导的偶氮苯顺反异构化过程偶氮苯分子具有光致异构特性,是一类重要的开关分子,成为分子器件实现外界激励可调控功能的关键部分。传统的分子动力学无法模拟偶氮苯的构型转化,我们通过反应性分子动力学模拟研究一种新型光诱导的带有偶氮苯封端基团的[2]-轮烷体系,模拟其顺反异构化过程。模拟结果显示,偶氮苯基团的顺反异构化对于[2]-轮烷体系的结合强度有一定影响,顺式构型的主客体间结合强度要大于反式构型；顺反异构化对于[2]-轮烷体系上大环和链状组分的其它部分的构象几乎没有影响；此外,大环的结合对于链状组分上的偶氮苯基团的构型几乎没有影响；但是大环本身在结合前后发生了明显的形变。综上,本文系统研究了[2]-轮烷体系在不同介质中或光照条件下的构象变化以及对NMR信号的影响,分析阐述了影响[2]-轮烷体系结合强度和动态组装的各种因素,可望对未来实验设计出更多功能独特的轮烷体系提供有用的理论信息。