Gd33Co33Al34合金纤维的脱合金化及其磁热性能研究

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基于磁热效应的磁制冷技术是一种节能、效率高且绿色环保的新型制冷技术,具有较大的发展前景和研究价值,有望在不久后代替能源利用率较低的气体压缩制冷。目前,大多数磁制冷机使用的制冷工质存在比表面积小,热交换效率低等问题,制约了该技术的应用。Gd非晶纤维具有较好磁热性能和力学性能,同时具有较大的比表面积,是磁致冷工质的理想材料。本文通过熔体抽拉工艺制备了Gd33Co33Al34纤维,利用电化学脱合金法选择性腐蚀纤维中的活泼组元Al制成多孔结构,进一步提高其比表面积。表征了不同参数下脱合金化纤维的微观结构,对比了制备态和脱合金化纤维的相组成、热物性参数和磁热性能,获得脱合金处理工艺对其磁热性能的影响,明晰了磁热效应改善的作用机制。熔体抽拉工艺制备的纤维成分均匀,直径连续且表面光滑,具有非晶/纳米晶复合结构,纳米晶相为Co3Gd和Co2Al5相。经脱合金处理后纤维直径未发生明显变化,表面出现均匀分布的细小片状结构,片状结构之间为约1μm的裂缝,裂缝中存在直径20-100 nm的纳米孔洞。活泼组元Al在脱合金腐蚀过程中被成功脱除,纤维表面剩余少量Al元素,且分布较为均匀。此外,不同的反应电压、反应时间对纤维的微观结构有明显的影响。反应电压越大,纤维表面元素溶解速率越快,表面大量铝的正离子和碱溶液接触发生化学反应被氧化形成致密的氧化膜,阻碍腐蚀向更深的部位继续,使多孔结构无法形成。反应时间越长,表面孔隙的深度增加,片状结构表面的孔隙逐渐演化为微小的裂缝,导致过腐蚀现象的发生。脱合金处理增大纤维比表面积的同时也会增大纤维中稀土元素Gd的比例,可有效改善其磁热性能。制备态Gd33Co33Al34纤维的居里温度Tc为95.58 K,居里外斯温度θp在106 K左右,居里常数C等于2.56,且有效原子磁矩为4.53μB。脱合金处理后纤维的Tc提高到96.1 K,C升高到4.03,有效原子磁矩μeff增加到5.68μB。脱合金处理前后纤维磁化曲线在铁磁态均能快速饱和,表明其具有优异的软磁性能。在5 T外场下,脱合金腐蚀后纤维的最大磁熵变值-?SMmax、相对制冷量RCP和制冷容量RC分别提升了2.25 J/kg·K、72 J/kg和12 J/kg。此外,还分析了脱合金处理前后非晶纤维的相变类型和相变行为。通过磁熵变曲线、Arrott变换曲线以及磁熵变归一化曲线和拟合后得到的临界指数n值判断二者均是二级相变材料,且脱合金后纤维的归一化曲线更重合;计算了样品的自发磁化强度Mspont,分析表明两种纤维在居里温度处均存在微弱的偏离平均场理论的现象。
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