固定床上TS-1催化液态丙烯环氧化反应的研究

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环氧丙烷是一种重要的化工原料,主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇、非离子表面活性剂等。目前,工业上主要采用氯醇法和共氧化法来生产环氧丙烷,氯醇法是先用丙烯和氯气反应生成氯丙醇中间产物,最终氯进入废水中,严重污染环境;共氧化法是用乙苯或异丁烷的过氧化物去氧化丙烯,产生苯乙烯或者叔丁醇等联产物,受副产物市场的制约。钛硅分子筛(TS-1)催化丙烯和过氧化氢直接反应生成环氧丙烷(HPPO)的方法可以在温和的条件下进行,并且过氧化氢的转化率和环氧丙烷的选择性都很高。本论文对固定床上、成型的TS-1催化液相丙烯环氧化反应进行了研究。首先,研究了反应温度、反应压力、原料液配比、进料方式等对催化剂稳定性的影响;其次,研究了TS-1经三乙胺(TEA)处理后对催化剂的稳定性的影响;最后,研究了不同反应条件下过氧化氢的分解率,并考察了原料中加入稳定剂1,10-邻二氮菲对过氧化氢的分解率的影响。实验结果表明,催化剂的稳定性随着反应温度的升高、反应压力的增大、原料液中甲醇含量的增加、过氧化氢浓度的增加而提高。不同厂家的过氧化氢和不同的进料方式对催化剂的稳定性也有影响。表征结果表明,采用TEA对TS-1分子筛进行处理后,催化剂的内部出现了许多不规则的孔,由于这些孔可以使反应物和产物更容易在催化剂的孔道内扩散,所以TEA在不同条件下对TS-1处理后,催化剂的稳定性有不同程度的提高。但并不是内部形成的孔越大就越好,形成的孔越大说明TS-1分子筛被破坏的越严重,损失掉的骨架钛就越多,所以太高的三乙胺浓度处理,催化剂的寿命反而下降。过氧化氢分解率的研究表明,随着反应温度的升高以及过氧化氢浓度的降低,过氧化氢的分解升高;反应压力对过氧化氢的分解率的影响不大;不同进料方式下过氧化氢的分解率也不相同;在原料液中加入1,10-邻二氮菲后,能适当抑制过氧化氢的分解。
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