烯烃由于其特有的不饱和碳碳双键,可作为受体通过自由基反应引入多种官能团,因此常作为合成砌块在复杂天然产物及药物合成中扮演着重要角色。前人已对自由基参与的活化烯烃的官能团化反应开展了大量的研究工作。但是由于非活化烯烃相对惰性,使其官能化反应更具挑战性,研究较少。因此,发展新反应策略,打破烯烃反应类型的局限性,实现适用范围更广的烯烃双官能团化反应成为该领域亟待解决的问题。此外,茚及螺环茚类化合物不仅普遍存在于天然产物骨架中,而且以其独特的性质和结构特征,在材料合成及不对称催化领域中发挥着重要作用。因此,发展一种高效构建其骨架结构的方法具有较高的研究价值。本文基于官能团迁移策略,开展了自由基参与的烯烃双官能团化反应研究,并首次提出“对接-迁移”的理念,为该研究领域提供了一种创新性的反应模式。此外,我们利用环醇与炔烃参与的环化反应,快速构建了多种茚及螺环茚类化合物。具体研究内容主要包括以下四个方面的工作:第一部分我们利用可见光氧化还原催化产生的氟烷基自由基进攻基于三级醇结构的非活化烯烃,经五元环或六元环过渡态,诱导分子内的醛基或亚胺发生1,4(5)-迁移,实现远端非活化烯烃的氟烷基醛基化和氟烷基亚胺化反应。第二部分我们利用“对接-迁移”策略实现了烯烃的氟烷基杂芳基化反应。需要指出的是,该策略对活化烯烃和非活化烯烃均适用。双官能团化试剂的合理设计对反应至关重要,因此我们制备了一系列溴氟烷基杂芳基砜结构的双官能团化试剂。可能的反应历程是,光照下激发态的光敏剂将双官能团化试剂还原为氟烷基自由基,对接到烯烃上生成新的烷基自由基,进而引发杂芳基迁移和脱砜,完成对接迁移过程。当以环状烯烃为底物时,该策略展现出优异的立体选择性,得到单一的顺式产物。产物还可继续转化为多种其它有用的含氟化合物。第三部分我们基于对接迁移策略,利用溴氟烷基烯基砜结构的双官能团化试剂,实现了烯烃的氟烷基烯基化反应,获得了一系列单一反式构型的烯烃化合物。该反应同样适用于活化与非活化烯烃,具有良好的官能团兼容性。通过双官能团试剂,还可在产物中引入酯基或氰基,丰富了官能团化的种类。第四部分我们利用苄醇在路易斯酸作用下产生碳正离子,与炔进行亲电环化反应,高效构建了多种茚及螺环茚类化合物。反应合成了许多复杂的中环及大环螺环茚骨架。