木质素磺酸盐对烯酰吗啉水分散粒剂性能的影响及其分散稳定机理研究

来源 :华南理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:huanan_0909
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水分散粒剂(WG)具有无粉尘、在水中崩解快、悬浮率高、安全性好、包装运输方便等优点,是21世纪最受欢迎的环境友好型农药新制剂之一。WG优良的性能与其助剂密切相关,其中分散剂是最重要的助剂。目前WG的分散剂大多来自石化产品,不仅消耗了石化资源,成本较高,甚至对人体有害,如萘系有致癌作用。木质素是自然界丰富的天然高分子聚合物,是一种可持续利用的可再生资源,工业木质素磺酸盐(木盐)主要来自造纸废液,来源丰富、价格低廉、无毒。然而其应用性能一般较差,难以满足WG制剂对分散剂的要求,需经适当的化学改性提高其作为WG分散剂的应用性能。将工业木盐改性用于WG分散剂,不仅能提高造纸废液的利用价值,减少对环境的污染,而且可推动绿色农药助剂和WG的开发与应用。   论文主要研究了木盐的结构特征对80%烯酰吗啉水分散粒剂(DWG)分散稳定性能的影响规律,在此基础上,以工业木盐为原料,通过化学改性得到一种高效农药分散剂,进一步研究其对烯酰吗啉颗粒的分散稳定机理。   论文首先通过对高速混合法制备DWG工艺条件的优化,可获得颗粒大小集中分布在0.45mm~0.9mm范围内的DWG产品,为下一步实验奠定基础。   通过研究国内外五种木盐(Kinsperse126、UltraZine Na、Borresperse Na、广纸木钠、石岘木钠)的分子结构特征对DWG分散稳定性能的影响,发现分子量相近时,DWG悬浮率随磺酸基含量增加而提高;磺酸基含量相近时,悬浮率随分子量增大而提高。考察了不同分子量级分木盐对DWG分散稳定性能的影响,发现分子量增大到一定程度(10,000~30,000)时,DWG悬浮率最高。测定了不同级分木盐在烯酰吗啉表面的吸附量和颗粒的Zeta电位,结果表明,木盐在烯酰吗啉表面的吸附量随分子量增大而增加;Zeta电位随分子量增大开始降低,当分子量增大到10,000~30,000时,Zeta电位则明显增加;DWG悬浮率与Zeta电位具有正向相关性。   进一步考察了木盐的羧基、羟基、磺酸基含量和分子量的改变对DWG分散稳定性能的影响。发现羧基含量的改变对DWG分散稳定性能的影响不大,而羟基含量增加会降低DWG的分散稳定性能。磺酸基含量和分子量大小对DWG热贮后分散稳定性能的影响较显著。分子量相同时,随磺酸基含量增加,木盐在烯酰吗啉表面的吸附量降低,DWG的热贮稳定性也降低。磺酸基含量相近时,分子量越大,木盐在烯酰吗啉表面的吸附量越大,DWG的热贮稳定性也越高。   以工业木盐为原料,通过氧化、磺化、共聚等改性,得到高效木质素磺酸盐农药分散剂GCL4-1。IR、UV、GPC、化学滴定等分析表明,GCLA-1在1040cm-1处的磺酸基吸收峰明显增强,其磺酸基含量为1.96mmol·g-1,重均分子量为16,000。以其为分散剂的DWG热贮前悬浮率为92.44%,热贮后的悬浮率高达90.66%,高于Kinsperse126(82.80%)和石岘木钠(82.86%)。对GCLA-1、Kinsperse126、石岘木钠的表面活性和对烯酰吗啉颗粒的润湿性进行了研究,发现GCL4-1的表面活性最高,其最低表面张力为22mN·m-1; GCLA-1对烯酰吗啉颗粒的接触角低至15°,润湿性最好,有利于药液的铺展,提高药效。   考察了GCLA-1、Kinsperse126和石岘木钠在烯酰吗啉表面的吸附性能,结果表明,在浓度较低时,木盐在烯酰吗啉表面的吸附等温线符合Langmuir单分子层吸附模型,饱和吸附量以GCLA-1最大,为14.69mg·g-1。吸附过程的标准吉布斯自由能变化表明,三种木盐的吸附标准吉布斯自由能均小于零,说明吸附为热力学自发过程,其中又以GCL4-1的吸附自由能最大(-4.65kJ·mol-1),其推动力最大。进一步考察了较高浓度下GCLA-1在烯酰吗啉表面的吸附等温线,并提出了GCL4-1的吸附模型。该吸附等温线呈LSL复合型,在浓度较低时,GCL4-1以单分子形态吸附在烯酰吗啉表面,并可发生多点吸附,直到吸附出现第一平台;当浓度增加时,多个分子在疏水作用下形成半胶团,并以半胶团形态吸附在烯酰吗啉表面,当半胶团占满烯酰吗啉表面的吸附位后,吸附量不再增加,出现第二吸附平台。该模型表明GCL4-1主要通过范德华作用力吸附在烯酰吗啉表面。   考察了GCLA-1、Kinsperse126和石岘木钠对烯酰吗啉颗粒的Zeta电位的影响,结果表明,以Kinsperse126为分散剂时,烯酰吗啉颗粒的Zeta电位达-58mV,而GCL4-1和石岘木钠分别为-46mV和-36mV,说明以Kinsperse126为分散剂时烯酰吗啉颗粒间的静电斥力最大。实验发现pH=1.9时,以GCL4-1为分散剂的烯酰吗啉颗粒Zeta电位为零,此时DWG的悬浮率为93.39%,主要通过吸附层的空间位阻效应保持颗粒的分散稳定性。由XPS测定可知,GCL4-1在烯酰吗啉表面的吸附层达1.39nm,石岘木钠的次之(1.13nm),而Kinsperse126的仅0.86nm,表明空间位阻效应以GCLA-1最大,石岘木钠次之。   分析总结认为,不同分散剂的作用机理不同。Kinsperse126主要通过静电斥力作用保持体系的分散稳定性;石岘木钠主要通过空间位阻效应保持体系的分散稳定性;而GCL4-1为分散剂时,吸附层的厚度最大,同时颗粒的Zeta电位也较高,因此通过空间位阻和静电斥力的共同作用保持体系的分散稳定性。
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