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太赫兹时域光谱(THz-TDS)技术由于其脉冲性、灵敏性、相干性和无损性等优点,已经逐渐成为一种重要的新型分析检测技术,拥有很大发展潜力。目前,THz-TDS技术在物相的鉴别比如爆炸物和毒品等危险品检测、异构体的区分、药物的多晶型和假多晶型的鉴别以及混合物的定性与定量分析中已取得了一些令人瞩目的成果。基于这些静态体系的研究成果,THz-TDS技术也逐渐扩展到动态体系的研究中,这有助于人们从全新的角度了解反应过程,而且能为揭示反应动力学和机理提供新的证据和帮助。
近年来,机械激活(又称为机械力化学效应)在材料科学、晶体工程和固体化学领域中有着重要的应用。经机械激活处理的固态反应可以在相对较低的条件下得以发生,并实现对特定分子构型的控制,体现出诸如设备简单、过程简化、定量合成、节约资源、缩短反应时间、环境友好等工艺特点。根据固态反应特点,本文主要开展THz-TDS技术在机械力固态反应过程分析和控制方面的应用研究。
论文首先利用THz-TDS技术对L-酒石酸与碳酸氢钠/一水碳酸钠之间的机械力化学反应过程进行了研究。通过测量不同时刻反应体系的THz吸收信号可以清晰地了解反应的进程。在机械力研磨的作用下,酒石酸的成盐反应得以高效进行,分别生成了一水L-酒石酸氢钠和二水L-酒石酸钠,两者为重要的食品、药品添加剂。通过测量已知含量多组分混合体系的THz吸收光谱,获得了L-酒石酸和一水碳酸钠体系的标准曲线,进而对该反应进行定量分析,并对转化率和反应动力学进行了研究,推测此反应为二级反应,遵循球形扩散控制模型的反应机理。扫描电子显微从形貌的角度上支持了扩散控制的反应机理。此外,X-射线粉末衍射和傅立叶变化红外光谱技术也被用于监测这些过程,验证了THz光谱测量的可靠性和准确性。THz光谱的研究结果对于酒石酸成盐反应的工业放大具有一定的理论指导意义。
论文还研究了L-酒石酸与D-酒石酸之间的机械力共晶反应。在机械力研磨的作用下,L-酒石酸和D-酒石酸原有的晶体结构被破坏,分子发生重新排列,形成DL-酒石酸。THz光谱能有效区分旋光异构体L-酒石酸/D-酒石酸和消旋体DL-酒石酸,并清晰地反映体系由外消旋混合物向外消旋化合物转变的过程。结合差示扫描量热、X-射线粉末衍射和傅立叶变化红外光谱技术验证了THz光谱测量结果。研究表明THz-TDS技术可以用来表征手性发生变化的固态反应,并体现出独特的优势。
论文还探讨了不同旋光性酒石酸与尿素之间的机械力共晶反应。L-酒石酸和尿素以及DL-酒石酸和尿素经机械力研磨处理,分别生成了(尿素)·(L-酒石酸)共晶体和(尿素)·(DL-酒石酸)共晶体。两者具有截然不同的THz特征吸收,这源于晶体内部分子间相互作用模式的不同。利用THz-TDS技术见证了两种共晶体的形成过程,随着研磨的进行,共晶体的特征峰逐渐出现,并伴随着强度升高。研究进一步发现,机械力研磨处理L-,D-酒石酸和尿素混合物的THz光谱与机械力研磨处理DL-洒石酸和尿素混合物的一致,说明该三组分反应体系没有生成DL-酒石酸和尿素混合产物,而生成了(尿素)·(DL-酒石酸)共晶体。扫描电子显微、热光学分析、X-射线粉末衍射和傅立叶变化红外光谱技术的测量结果与THz光谱的一致。利用THz-TDS技术对于这些共晶反应的尝试性研究,为该技术在固态反应过程分析和控制方面的进一步应用研究提供了启示和帮助。