酚羟基化ZPS-IPPA轴向固载手性Mn(salen)催化剂催化烯烃环氧化反应研究

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多相手性催化是目前催化领域重要的研究方向,多相手性催化环氧化是最为活跃的研究课题之一。本论文通过异丙烯膦酸与苯乙烯的溶液共聚合,实现了一步反应将膦酸基团引入聚苯乙烯的链段中,合成了苯乙烯-异丙烯膦酸共聚物,继而将所制备的苯乙烯—异丙烯膦酸共聚物转化为聚(苯乙烯基-异丙烯膦酸)-磷酸氢锆(ZPS-IPPA)新型催化剂的载体材料,利用ZPS-IPPA上苯环的直接羟基化和苯环的氯甲基化后接枝对苯二酚、间苯二酚制备了三种官能化的ZPS-IPPA。通过三种官能化的ZPS-IPPA与均相Mn(salen)催化剂反应,制备了四种多相催化剂。TEM和SEM分析表明所合成的催化剂载体ZPS-IPPA具有特殊的层状结构和纳米级的通道、孔洞和空腔;热分析表明所制备的多相催化剂热稳定性能突出,能够在180℃下稳定存在。以苯乙烯、茚和α-甲基苯乙烯为底物,详细考察了载体官能化的方法,载体的空间结构对不对称环氧化反应的影响,结果表明催化剂载体ZPS-IPPA和Mn(salen)催化剂活性中心之间的链段长度增长,能最大程度地保持均相Mn(salen)催化剂的空间构型,从而获得了最优的催化效果。其中催化剂3在NaClO-PPNO催化体系中催化α-甲基苯乙烯环氧化反应,得到95.0%的ee值,说明催化剂载体ZPS-IPPA具有的特殊空间结构所致的特殊空间诱导效应在催化烯烃的不对称环氧化过程中起到了手性诱导作用,且这种作用对底物具有选择性。选择催化效果最好的催化剂3,在NaClO-PPNO催化体系中考察其重复使用性能,结果表明其稳定性强,经过8次循环使用,催化活性没有明显下降,仍然得到高于55%的ee值。
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