基于含氰基光致变色配体的银配合物合成、结构和性质研究

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二噻吩乙烯光致变色化合物由于其优异的光致变色性质、特征的热稳定性、灵敏的响应性和较好的耐疲劳性被公认为最有可能实用化的有机光致变色化合物。从晶体工程角度出发,通过引入二芳基乙烯配体,配合物在保持原光致变色性质的同时,还可能具有新的光物理和光化学性质,这种设计策略为有机光致变色材料的实用开辟了新的思路。本文选择并合成了三种二芳基乙烯光致变色化合物,分别为顺式-1,2-二氰基-1,2-二(2,4,5-三甲基-3-噻吩)乙烯(cis-dbe),1,2-双-[2-甲基-5-(3-苯腈)-3-噻吩]全氟环戊烯(BM-3-CP-3-TP)和1,2-双-[2-甲基-5-(4-苯腈)-3-噻吩全氟环戊烯](BM-4-CP-3-TP),并以其为配体,以四氟硼酸银和三氟甲基乙酸银为金属盐,成功合成了三个新的光致变色配合物1、2和3;用X-射线单晶衍射对BM-3-CP-3-TP和配合物1进行了晶体结构表征;用红外光谱表征了配合物2和3的结构。并通过紫外-可见光光谱法详细研究了三个配合物在液相和固相薄膜中的光致变色性能,并对其在PMMA薄膜中的光疲劳性质进行了研究。本文主要结论如下:(1)X-射线单晶衍射表明,配合物1为单齿桥联双核配合物,其中BF4-没有参与配位,而是以抗衡阴离子的形式位于配合物外界。金属银离子的配位环境为五配位的三角双锥构型,与银离子配位后cis-dbe被固定在顺式构型,两个噻吩环呈反平行构型,反应碳距离为3.46 A。(2)氰基的位置对二芳基乙烯类光致变色化合物是否可以形成光致变色金属配合物有着重要的影响,对位取代的氰基比间位取代的氰基更易形成配合物。(3)X-射线单晶衍射表明,BM-3-CP-3-TP中两个噻吩环呈反平行构型,反应碳距离为3.56 A;核磁共振氢谱表明其在光静止态基本上都为闭环体,说明其液态的闭环量子产率几乎接近于1。(4)配合物1、2和3在液相和PMMA薄膜中,均具有可逆的光致变色性质,且三种配合物薄膜的光致变色性能都可能具有良好的耐疲劳性,说明金属离子的引入并没有削弱或抑制配体原有的光致变色性质。
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