中水中高风险消毒副产物的识别及生成特征

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近年来,经济快速发展和人口迅猛增长等问题导致水资源严重短缺,中水回用成为解决日益增长的水资源需求和水资源日益短缺矛盾的主要手段。中水中含有大量病原微生物,直接回用或者排放到受纳水体中都会引起水生疾病的传播。因此,消毒已经成为污水处理工艺中一个必要环节。然而,消毒剂能与中水中含有的大量溶解性有机物和无机离子如溴离子、碘离子和铵根离子等发生反应,生成消毒副产物(Disinfection byproducts,DBPs)。毒理学的研究表明,DBPs通常具有细胞毒性、遗传毒性、致畸、致癌和致突变性。消毒后的中水中如果存在着高风险DBPs,不仅会通过接触向人体暴露而对人体健康造成威胁,也会因排入受纳水体中毒害水体生物而带来潜在的生态风险,值得关注。基于此,本论文以某城市污水处理厂的中水为研究对象,开展了消毒后中水中高风险DBPs识别方法的研究,并且探究了高风险脂肪族DBPs的生成特征。主要研究内容和结论如下:首先,针对氯和二氧化氯两种不同消毒方式,研究了中水消毒后综合毒性的变化。利用Hep G2细胞毒性和SOS/umu遗传毒性测试方式综合分析了氯/二氧化氯消毒后中水毒性的变化及其影响因素。结果表明,消毒后中水的细胞毒性和遗传毒性增大,随着消毒剂浓度和消毒时间的增加,中水的细胞毒性和遗传毒性均显著增加,且氯消毒后中水的毒性比二氧化氯消毒后的毒性要大。基于此,建议污水处理厂采用较低浓度的消毒剂进行消毒,并且控制消毒时间在30分钟内,尽量采用二氧化氯进行消毒。其次,本论文对消毒后中水中高风险DBPs开展了识别方法的研究。基于水中溶解性有机物的亲疏水性不同,采用XAD树脂吸附方法对消毒前后的中水进行分级分离,分离后的不同组分水样TOC的回收率均>90%,表明该方法能够有效分离水中的有机物。同时,评估了树脂吸附分离法对常规DBPs分析的适用性,五类脂肪族DBPs包括三卤甲烷(THMs)、卤乙酸(HAAs)、卤代酮(HKs)、卤乙腈(HANs)和卤代硝基甲烷(HNMs),不同浓度的DBPs回收率在77%-110%。氯/二氧化氯消毒后中水不同组分的细胞毒性大小顺序为:疏水中性组分(Ho N)≈疏水酸性组分(Ho A)>弱疏水酸性组分(WHo A)>疏水性碱组分(Ho B)≈亲水性组分(Hi M),而不同组分遗传毒性大小顺序为:Ho A>Ho N>WHo A>Ho B≈Hi M,结果显示Ho A、Ho N和WHo A组分的潜在风险较高。THMs、HANs和HNMs在Ho N和Ho A组分中的浓度较高,而HAAs主要分布在Hi M中。含氮消毒副产物N-DBPs(HANs和HNMs)虽然在高风险组分中质量浓度较低,但在细胞毒性贡献中占据较高的权重。采用液相色谱-高分辨质谱的非靶向分析手段在三个在高风险的组分中共识别出25种DBPs的分子式,主要为Cl-DBPs和Br-DBPs,且主要分布在Ho N组分中。通过质谱解析推测出4种卤代DBPs。最后,本论文进一步探究了中水中五类脂肪族DBPs的生成特征,揭示了消毒方式(氯消毒和二氧化氯消毒)和消毒条件(消毒剂浓度、消毒时间、温度和p H)对DBPs生成特征的影响。研究结果表明,随着消毒剂浓度和消毒时间的增加,五类脂肪族DBPs的生成量均有所增加;随着温度的升高,THMs、HAAs、HNMs和HKs的生成量均增加,HANs的生成量随温度的变化是先增加后减少;随着p H的升高,THMs和HNMs的生成量增加,HAAs、HANs和HKs的生成量减少。温度和p H对DBPs的影响取决于其自身的稳定性。由于HANs能够发生水解反应,温度和p H会影响它的水解反应速率,因此该类DBPs的生成浓度由其生成反应速率和水解反应速率共同决定。与氯消毒相比,二氧化氯消毒能够显著降低中水中THMs和HAAs的生成过量,但HANs、HNMs和HKs的生成没有显著差异。
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