论文部分内容阅读
众所周知,均相催化剂由于反应活性高、产物选择性好,因此被广泛应用于诸多领域。但是,均相催化剂的缺点是不能重复使用、成本高、对环境产生危害。为了克服这些问题,均相催化剂的各类固载化被广泛研究。近年来,关于钯非均相催化剂制备与催化性能已有大量的文献报道。本论文的主要工作是在31P双量子过滤固体核磁共振(31P Double quantum filtered Solid State NMR:31P DQF SSNMR)技术研究基础上,通过不同的合成方法制备了非均相钯催化剂,利用现代表征技术对非均相钯催化剂的结构进行全面、深入的研究,阐述了催化剂的结构与性能之间的关系。(1)首先以P123非离子表面活性剂为模板,Ph2PCH2CH2Si(OEt)3(DPPTS)和正硅酸乙酯(TEOS)为硅源定向缩聚制备了具有有序介孔结构的Ph2PCH2CH2-功能化SBA-15材料,再将功能化的SBA-15与(1,5-环辛二烯)二氯化钯(Pd(COD)Cl2)反应制备了非均相钯催化剂。表征结果发现,合成的Ph2PCH2CH2-功能化SBA-15材料具有有序的二维六方介孔结构,比表面积较大,为取得较好的催化性能奠定基础。通过31P DQF SSNMR可以确认催化剂中存在两种钯离子和磷原子之间的配位模式：即一个钯离子与一个磷原子配位为Pd-1P和一个钯离子与两个磷原子配位为Pd-2P,同时估算出Pd-2P模式的催化剂中31P-31P之间的空间距离。此工作为制备Pd-2P配位模式的催化剂提供理论依据。(2)按照(1)合成方法,制备Pd-PPh2-R-SBA-15-Y催化剂。同时以共聚的方法制备Pd-PPh2-R-SBA-15-con催化剂,合成方法如下：利用DPPTS与Pd(COD)Cl2反应,制备PdCl2[PPh2(CH2)2Si(OCH2CH3)3]2中间体,接着PdCl2[PPh2(CH2)2Si(OCH2CH3)3]2与TEOS水解得到催化剂Pd-PPh2-R-SBA-15-con。31P DQF SSNMR和31P Cross Polarization Magic Angle Spinning NMR(31P CPMAS NMR)结果显示,Pd-PPh2-R-SBA-15-Y以Pd-2P和Pd-1P两种配位模式共存,Pd-PPh2-R-SBA-15-con是纯Pd-2P配位模式；X-ray光电子能谱(XPS)结果表明,制备的两种催化剂中Pd提供部分电子给P,Pd处于缺电子状态,但是Pd-PPh2-R-SBA-15-con催化剂中Pd的结合能更大。以Suzuki偶联反应为探针反应考察了上述两种催化剂的催化性能。结果显示,Pd-PPh2-R-SBA-15-con (Pd-2P配位模式)催化性能明显优于Pd-PPh2-R-SBA-15-Y (Pd-2P和Pd-1P配位模式共存)。因此,我们的工作表明,Pd-2P配位模式是体现催化剂具有良好催化性能的重要结构参数。(3)在31P DQF SSNMR的研究基础上,合成了具有Pd-2P配位模式的非均相催化剂。利用金属有机框架化合物(Metal-Organic Frameworks)的制备方法,制备了类似于MOFs结构(Coordination Polymer)的含有机膦配体的钯非均相催化剂(Pd-CP1).基本制备方法如下：把含活性组分的钯有机物通过化学键的方法嵌入MOFs结构的配体体中,再利用它与Zn2+配位形成具有MOFs结构的非均相催化剂Pd-CP1。31P DQF SSNMR图谱显示,Pd-CP1为Pd-2P模式；XPS表明Pd处于缺电子状态；ICP结果显示其具有Pd高负载量。通过Sonogashira偶联反应为探针考察其性能,实验结果显示出其具有良好的催化性能,归因于其具有以上内部结构特征。(4) Pd-CP1非均相催化剂为非晶催化剂,没有出现高度有序结构特征。因此在31P DQF SSNMR的研究基础上,通过改性MOFs中的有机配体的结构,使其具有高度有序的结构,合成Pd-CP2催化剂。31P DQF SSNMR图谱显示,Pd-CP2催化剂具有Pd-2P模式；FESEM/TEM电镜表征结果显示,Pd-CP2具有高度有序、结构均匀MOFs结构;XPS结果显示,Pd离子处于缺电子状态。以Sonogashira偶联反应为探针,考察出Pd-CP2具有良好的催化性能,归于其具有以上结构特征。同时,我们比较了Pd-CP2与Pd-CP1催化性能,Pd-CP2优于Pd-CP1,归于其具有高度有序的结构,且活性位分布更加均匀。