随着炼油、乙烯和甲醇制烯烃产业的快速发展,碳四副产的产量大幅增长。国内外市场调研结果表明,无论是丁二烯选择加氢增产1-丁烯,1-丁烯异构制2-丁烯,还是混合碳四炔烃加氢制丁烷均具有广阔的市场前景。碳四选择性加氢技术是连接碳四资源利用上下游的桥梁和纽带,核心是高活性、选择性和稳定性的加氢催化剂。本文以碳四选择性加氢和异构为对象,包括丁二烯加氢,1-丁烯临氢异构,碳四炔加氢,以及1-辛炔加氢,研制Al2O3负载Pd和Ni加氢催化剂,考察载体结构和酸性,以及助剂(如Ag、S和B)的引入对催化剂结构和加氢性能的影响,揭示催化剂结构与催化性能之间的构-效关系,辨识催化加氢过程的主控因素,以实现选择性加氢催化剂载体和活性中心结构的精准调控。在此基础上,优化了碳四选择性加氢的工艺条件,考察了催化剂的长时间稳定性。主要研究结果如下:(1)针对碳四馏分中微量丁二烯的选择性加氢制1-丁烯反应,采用过量浸渍法制备了蛋壳型Pd/Al2O3催化剂,探究了载体性质和催化剂制备条件等对Pd/Al2O3催化剂结构和性能的影响。研究结果表明,与酸性较强载体相比,具有相当数量中强酸载体负载的Pd催化剂性能更优。在这种载体上,Pd颗粒粒径更小(约为4.0 nm),分布较窄,电负性更强,不仅提供了较多活性位,同时又弱化了烯烃的吸附,因而表现出更好的加氢活性和选择性。当Pd均匀分布在10～60 μm蛋壳层内、分散度为16%～18%时,催化剂性能表现最优。若蛋壳层厚度更小,而又负载相同的Pd,Pd原子密度增加,降低催化剂的选择性;若蛋壳层厚度更大,反应物的扩散距离将增加,降低表观加氢活性。此外,若Pd分散度过高,其表面低配位活性位点将增多,这些活性位点对反应物吸附过强,不仅抑制丁二烯的加氢活性,还降低1-丁烯的选择性。在适宜工艺条件下,优化的Pd/Al2O3催化剂具有良好的稳定性,在1000 h考评实验中,1-丁烯收率>95%,产物中丁二烯<10 ppm。考察了Ag对Pd基催化剂丁二烯选择加氢性能的影响。相比于Pd/Al2O3,Pd-Ag/Al2O3催化剂(Ag和Pd质量比为1.2)性能更优异,在相同操作条件下,反应器出口丁二烯浓度低于10 ppm,1-丁烯收率由96.5%增至98.6%。研究发现,Ag与Pd之间存在较强相互作用,Ag占据Pd表面高配位活性中心,弱化Pd表面氢的吸附,降低β-PdH的生成速率,抑制1-丁烯深度加氢。当Ag/Pd比过高时,Pd被Ag过多覆盖,催化剂活性将显著降低。(2)针对碳四烃中丁二烯转化和1-丁烯临氢异构制2-丁烯,采用碱式碳酸镍制备了Ni/Al2O3催化剂。与硝酸镍相比,采用碱式碳酸镍制备的Ni/Al2O3催化剂上Ni金属颗粒粒径更小且分布均匀,Ni电子云密度更高,催化剂具备更好的1-丁烯临氢异构性能,但1-丁烯转化率仍较低,仅为43.2%。Ni/Al2O3催化剂进行硫改性后,1-丁烯的转化率明显提高,达到88.3%,2-丁烯的选择性也达到93.5%。研究表明,Ni-S/Al2O3催化剂表面因形成镍硫化物,削弱Ni原子之间的相互作用,也减弱了对烯烃和氢气分子的吸附强度,也即促进了半氢化1-丁烯的脱附,提高了催化剂的1-丁烯异构活性。其中S和Ni质量比为0.1时,催化剂性能最优,适当增加载体孔径,还可进一步提升催化剂性能。在优化的工艺条件下,Ni-S/Al2O3催化剂上1-丁烯转化率可达92.3%,2-丁烯选择性为95.2%,反应平衡指数达97.2%,在1000小时的考评实验中表现出良好的稳定性。(3)针对碳四炔尾气加氢转化,制备了Ni/Al2O3和Ni-Ag/Al2O3催化剂。与Ni/Al2O3相比,Ni-Ag/Al2O3催化剂的炔烃加氢稳定性显著提高。催化剂结构表征和密度泛函理论(DFT)计算结果表明,Ni-Ag/Al2O3催化剂中Ag对Ni原子产生的隔离作用使桥式吸附位数量显著减少,同时使Ni电子云密度增加,因此弱化了炔烃和烯烃的吸附,进一步抑制了炔烃分子间耦合生成重质组分,大大提高了催化剂的稳定性。Ni-Ag/Al2O3催化剂经连续反应700小时考评,炔烃转化率大于99.5%。(4)针对1-辛炔选择性加氢,为探究选择性加氢镍基催化剂的构-效关系,分别采用氢气和硼氢化钾为还原剂,制备了Ni/Al2O3和Ni-B/Al2O3,并对催化剂结构和性能进行了分析。研究结果表明,硼氢化钾室温还原能力较弱,Ni-B/Al2O3催化剂表面Ni0含量小于氢气高温还原的催化剂,但Ni颗粒粒径更小,因而其加氢活性仍与Ni/Al2O3相近。此外,Ni-B/Al2O3催化剂中B物种存在导致Ni处于富电子状态,弱化了 1-辛烯吸附,显著提高了 1-辛烯选择性,在1-辛炔转化率99%时,1-辛烯选择性仍高达91%。在本文研究工作基础上,Pd-Ag/Al2O3催化剂成功用于上海石化1#MTBE装置的选择加氢单元;1-丁烯临氢异构Ni-S/Al2O3催化剂和Pd/Al2O3加氢催化剂即将用于中安煤化新建的1-丁烯装置,目前已完成工艺包设计;碳四炔尾气加氢转化Ni-Ag/Al2O3催化剂在重庆川维化工有限公司开展了工业侧线试验。