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小分子有机酸(LWOAs)被广泛用于无氰电镀和PCB制造等涉重行业,因其含有氨基、羧酸基或膦酸基等配位基团,易与铜等典型重金属阳离子形成水溶性较好的稳定重金属络合物,从而显著增强了重金属的迁移转化能力,并导致有机酸络合态重金属难以通过常规的絮凝沉淀、离子交换和膜分离等方法有效去除,因而成为当前重金属污控难题和热点课题。螯合分离技术对典型重金属离子具有高容量、高选择性等诸多优势,但在实际应用过程中易受LWOAs干扰,从而降低重金属吸附容量和选择性。因此,研究有机酸对螯合吸附剂选择性分离去除重金属离子的影响机制并提出针对性强化调控方法,对于突破螯合分离技术受LWOAs干扰的难题、改善螯合吸附剂在LWOAs共存复杂体系中分离去除重金属离子的特性、实现重金属低成本资源化,具有重要的研究意义和应用前景。本研究优选出适于LWOAs络合体系中典型重金属阳离子吸附分离的多胺型螯合树脂PAMD,对比研究了强有机酸配体EDTA和弱有机酸配体HEDP对PAMD树脂选择性吸附Cu(Ⅱ)的影响,阐明了 LWOAs的三种主要影响机制:(1)去质子化氨基位点会与重金属络合物形成三元络合物;(2)去质子化氨基位点可以置换重金属络合物中有机酸配体;(3)质子化氨基位点能够通过静电作用桥联吸附阴离子型重金属络合物。相比于强有机酸配体EDTA,弱有机酸配体HEDP能够被去质子化氨基位点置换,有利于有机酸络合体系中螯合树脂对Cu(Ⅱ)的选择性吸附。基于上述规律与机制,自主研发了 Fe(Ⅲ)/UV/O2解络强化技术,实现了强有机酸配体的选择性氧化脱羧,削弱了有机酸对Cu(Ⅱ)的络合能力,促进了配体置换作用吸附Cu(Ⅱ),从而改善了常用螯合树脂对Cu(Ⅱ)的吸附选择性,实现了 EDTA共存络合体系中Cu(Ⅱ)的吸附性能接近于单组份Cu(Ⅱ)体系。本研究围绕典型有机酸络合体系中重金属的选择性分离调控及其解络强化,主要结论包括:1.通过质子消耗模型(PCM)和原位冻干后XPS分析确定了 PAMD树脂表面有4种不同化学环境下的氨基位点,其含量分别为2.78 mmol/g、4.44 mmol/g、3.28 mmol/g 和 7.40 mmol/g,其酸度系数 pKa 依次为 3.00、6.46、8.64 和 10.83。2.结合B3LYP/GEN混合的DFT计算和电位滴定拟合,确定了 Cu(Ⅱ)-HEDP体系中同侧膦酸基团双齿络合的[Cu(Ⅱ)-HEDP]2-、[Cu(Ⅱ)-HEDP]0和异侧膦酸基团双齿络合[Cu(Ⅱ)-HEDP]-三种络合物构型,其稳定常数分别为12.64、3.80和7.07。3.系统分析了 EDTA和HEDP在不同pH和不同盐度下对Cu(Ⅱ)的选择性分离行为,发现了去质子化氨基位点是主要作用位点,并且固相配体去质子化氨基与液相配体有机酸会产生直接竞争。其中,HEDP更倾向于被固相上去质子化氨基位点置换,而EDTA更倾向于与固相上去质子化氨基位点形成有机酸-Cu(Ⅱ)-氨基三元络合物。去质子化氨基位点则通过静电作用桥联吸附有机酸络合的Cu(Ⅱ)。静电作用的桥联吸附方式和形成三元络合物的共吸附方式均降低了对Cu(Ⅱ)的吸附选择性,而配体置换的结合方式则提高了对Cu(Ⅱ)的吸附选择性。4.自主发明了 Fe(Ⅲ)/UV/O2选择性氧化脱羧解络新方法,并发现EDTA分解可能是光致配体至金属电子转移(LMCT)引发的非自由基反应,而非羟基自由基(·OH)和过氧自由基(O2·-)的无选择性氧化,从而实现了对有机酸的选择性氧化脱羧。证明了氧气作为Fe循环转化的电子受体。5.Fe(Ⅲ)/UV/O2解络技术选择性氧化脱羧EDTA的最优化参数为:初始pH为3.0,Fe(Ⅲ)/EDTA摩尔比为0.5,光源为300W汞灯,连续曝气,反应时间为10 min;常见无机盐对EDTA的分解效果未产生显著影响。处理含2mM EDTA的络合重金属废水,按照6 t/h的运行流量计算,吨水Fe(Ⅲ)投加量为56 g,吨水运行电耗为0.05Kw·h(未考虑曝气能耗),具有突出的技术经济优势。