砷是地壳的微量组分,其化合物广泛用于工农业生产和医药。微量的砷可促进人体新陈代谢,生血润肤。然而,砷也是一种有毒致癌物,当它在人体中聚积到一定量时,即会对人体健康造成危害,可导致器官癌变,如皮肤癌、肺癌等。自然界中的砷广泛分布于大气、水、土壤、岩石和生物体中。在天然过程和人类活动的影响下,砷可释放到环境中。天然过程所导致的原生高砷地下水是当前国际社会面临的最严重的环境地质问题之一,世界各地不断有砷中毒的报导,例如南美的阿根廷、智利、巴西、墨西哥,欧洲的德国、西班牙、英国,以及北美的加拿大和美国。在我国,高砷地下水主要分布于台湾、新疆、云南、湖南、贵州、山西、内蒙古等省(自治区)的40个县(旗、市),受影响人口约230万人。目前,由于各国的生活水平和技术条件的差异,饮用水中砷的安全标准也有所不同。美国环境保护署(USEPA)在2006年1月将饮用水砷的标准从50μg/L降低到10μg/L,现又降至2μg/L,欧盟将饮用水中砷的标准确定为20μg/L,而发展中国家饮用水中砷的标准一般为50μg/L。目前,我国已经将饮用水砷标准从50μg/L降到了10μg/L。地下水中砷的存在形式包括无机砷化物和有机砷化物,并以无机砷化物为主。其中无机砷化物主要以As(Ⅴ)和As(Ⅲ)的形式存在,一般认为,As(Ⅲ)的毒性是As(Ⅴ)的60倍。地下水中不同形态砷的迁移特性不同。在pH为中性的环境中,由于As(Ⅲ)主要以H3AsO3形式存在,而HAsO42-和H2AsO4-是As(Ⅴ)的主要存在形式,因此As(Ⅴ)更容易通过吸附或共沉淀作用固定到含水介质中,其在含水系统中的迁移性比As(Ⅲ)低得多。根据上述分析,As(Ⅲ)的毒性比As(Ⅴ)大得多,且As(Ⅲ)比As(Ⅴ)更容易迁移。因此,将As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ)既有利于降低砷的毒性,又能有效防止其迁移。基于添加化学氧化剂所造成的二次污染以及成本方面的问题,本文重点研究O2和铁盐作用下As(Ⅲ)的自然氧化过程。考虑到Fe(Ⅲ)强大的絮凝作用,若直接使用Fe(Ⅲ),容易造成孔隙介质的堵塞,因此,本研究选用Fe(Ⅱ),模拟O2和Fe(Ⅱ)协同作用下砷的自然氧化过程。本文首先研究了O2与Fe(Ⅱ)协同作用下As(Ⅲ)氧化的效率与机理。研究发现,中性无氧的Fe(Ⅱ)溶液在用纯氧曝气的瞬间,即可观察到溶液颜色由无色变为红色,这说明Fe(Ⅱ)氧化速度相当快。而且少量溶解氧(1.94mg/L)即可将大部分(81.4%)Fe(Ⅱ)氧化为Fe(Ⅲ),继续增加溶解氧含量,Fe(Ⅱ)氧化率最终可到达94%-95%左右。与此相比,以O2为氧化剂氧化As(Ⅲ)的速率则慢得多,50天内氧化率仅为14%左右。实验发现,O2-Fe(Ⅱ)共存对As(Ⅲ)的氧化和去除有以下几点作用：(a)O2将As(Ⅲ)氧化为As(V)；(b)O2将Fe(Ⅱ)氧化为Fe(Ⅲ)；(c) Fe (Ⅲ)与As(Ⅲ)作用生成As(Ⅴ)；(d) Fe (Ⅲ)的存在形态(Fe(OH)3)与As(Ⅴ)的存在形态(HAsO42-和H2AsO4-)发生吸附作用。以上作用的发生都是以溶液中有可利用的溶解氧为前提的。另外,溶液中砷和铁的浓度共变,是砷和铁的氢氧化物吸附作用的结果。在这个反应过程中,pH值的变化起到至关重要的作用,当pH值降低至4～5的范围后,O2不再起作用,反应结束。在O2溶质运移模拟实验中发现,O2注入方式不同,其在柱中的运移状况也不相同。当注氧形式为高溶氧水时,出水溶解氧达到峰值需要一个过程,而注氧形式为高纯氧气时,出水的溶解氧可立即达到峰值,且该值远大于注溶氧水时的最高值。停止注氧后,出水溶氧值开始降低,注氧形式为高纯氧气时的降低速率最快,为0.0384mg/(L·min)。这主要是因为氧气在介质中有溶解态和气态两种存在形式,后者的迁移速度远大于前者,注氧方式为纯氧气时,氧气没有充分溶解到水里,所以不如注溶氧水稳定,因而出水的溶解氧值急剧升高又快速降低。在Fe(Ⅱ)溶质运移模拟实验中发现,当进Fe(Ⅱ)溶液31个孔隙体积后,100cm处总铁浓度达到了进水浓度的97%以上,柱子已基本穿透,说明Fe(Ⅱ)迁移速度较快。根据计算,Fe(Ⅱ)的迁移速度是地下水流速的0.068倍,即地下水迁移1000m时,Fe(Ⅱ)迁移了68m。另外,各取样孔出水中的铁以Fe(Ⅱ)为主,大多数情况下Fe(Ⅱ)所占比例都达到了90%以上,Fe(Ⅲ)含量极少。可能是因为Fe(Ⅲ)会吸附在介质表面,迁移性很差,而Fe(Ⅱ)以离子形式存在于溶液中,迁移性较好,所以检测到的都是Fe(Ⅱ)。As(Ⅲ)的自然氧化过程模拟主要运用土柱动态实验,研究了O2和Fe(Ⅱ)对砷在土柱中迁移和形态变化的影响。根据实验结果计算,砷的迁移速度是地下水流速的0.0094倍,即当地下水迁移1000m时,砷只迁移了9.4m。砷在柱中的迁移符合零级动力学,此外,随着进水孔隙体积的增加,速率常数逐渐降低。即砷的迁移符合速率常数逐渐降低的零级动力学。当系统中没有铁存在时,仅向进水砷溶液中曝气,柱中砷的总量及价态没有十分显著的变化,这与As(Ⅲ)的静态氧化实验结果是一致的。对进水砷溶液同时曝气注铁,出水砷总量和价态发生了明显的变化,向柱中注入Fe(Ⅱ)300mg时,出水砷浓度从449μg／L降至102μg／L,停止注入Fe(Ⅱ)后,出水砷浓度回升至424μg／L。并且,在曝气注铁之前,出水砷主要以As(Ⅲ)为主,As(Ⅴ)／As(T)的最大值为27.2%。曝气注铁后,As(V)的比例增加了,当进水孔隙体积为85时,As(V)／As(T)=78.3%。本研究通过室内条件实验,模拟含砷地下水环境,研究地下水中砷的自然氧化过程,揭示地下水中砷的迁移转化规律,旨在为实现规模化原位修复地下水砷污染和相关技术标准的制定提供可靠的理论依据和技术指导。