【摘 要】
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Deethylibophyllidine生物碱是一种萜烯吲哚类生物碱,具有重要的生物活性,其结构单元中含有高度取代的吡咯烷骨架。合成这种高取代的五元氮杂环是近年来化学家们的研究热点,而偶氮甲碱叶立德参与的不对称[3+2]环加成反应是构筑这种高取代的吡咯烷衍生物非常高效的一种方法。本论文研究了Amidphos/Ag（I）催化的不对称[3+2]环加成反应以及deethylibophyllidine生物
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Deethylibophyllidine生物碱是一种萜烯吲哚类生物碱,具有重要的生物活性,其结构单元中含有高度取代的吡咯烷骨架。合成这种高取代的五元氮杂环是近年来化学家们的研究热点,而偶氮甲碱叶立德参与的不对称[3+2]环加成反应是构筑这种高取代的吡咯烷衍生物非常高效的一种方法。本论文研究了Amidphos/Ag（I）催化的不对称[3+2]环加成反应以及deethylibophyllidine生物碱核心骨架的构建。1.环己二胺衍生的Amidphos/Ag（I）催化不对称[3+2]环加成反应的研究:首先研究了（1S,2S）-1,2-环己二胺衍生的膦酰胺配体II-1c/Ag2O催化体系可以有效催化中间双键烯烃II-2和偶氮甲碱叶立德的不对称[3+2]环加成反应,以高产率（高达97%）和高对映选择性（高达97%）合成全取代的吡咯烷衍生物。接着研究了（1R,1R）-1,2-环己二胺衍生的膦酰胺配体II-1e/Ag2O催化末端双键烯烃II-5和偶氮甲碱叶立德II-3的[3+2]环加成反应,生成具有高对映选择性（高达95%）和产率（高达92%）的2,4,5-三取代吡咯烷衍生物。2.金鸡纳生物碱衍生的Amidphos/Ag（I）催化不对称[3+2]环加成反应的研究:首先合成了一些大位阻的芳基膦苯甲酸,将芳基膦苯甲酸和金鸡纳生物碱衍生的Amidphos/Ag（I）应用于偶氮甲碱叶立德与α-取代丙烯酸酯的不对称[3+2]环加成反应。确立了最佳反应条件:-5oC下,甲苯为溶剂,III-8e/Ag2O作为催化体系。分别筛选了不同的偶氮甲碱叶立德与α-取代丙烯酸酯底物,以优异的产率（高达98%）和对映选择性（高达99%）合成了一系列4,4-二取代吡咯烷衍生物。3.deethylibophyllidine生物碱核心骨架的构建:首先研究了1,3-丁二烯酸酯参与的不对称[3+2]环加成,确定了最佳反应条件:室温下,以甲苯为溶剂,Ag2O/III-8n作为催化体系。探究了该反应的底物适应性,以极好的对映选择性（高达99%ee）和良好的产率（高达83%）合成了19个吡咯烷衍生物。deethylibophyllidine生物碱核心骨架的构建从吡咯烷化合物IV-3t出发,通过[1+2]环加成、aza-MBH反应和Barton脱羧反应等7步转化成功地构建了deethylibophyllidine生物碱的五元稠环核心骨架。
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