TiO2/PANI系列光催化剂的制备及催化活性研究

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纳米二氧化钛光催化剂因其催化活性高、氧化能力强、性质稳定、耐酸碱、无毒无害等特性而受到国内外学者的广泛关注。在众多研究中,TiO2主要以悬浮和附着两种形式出现:悬浮体系中的TiO2难以回收,不能重复利用而造成成本高昂;附着体系中因降低了比表面积,影响了催化效率。附着体系的载体分为块体材料和粉体材料,TiO2的负载有两种形式,即在块体材料上负载和粉体材料上负载,块体材料有玻璃、陶瓷、金属及矿石类物质等,粉体材料因比表面积较小而更具优势,但仍无法解决回收的问题。以磁性铁氧体为磁核制备的TiO2磁载催化剂既可以在外加磁场下回收利用,又可保持粉末态的高分散性。然而,将TiO2直接负载于铁氧体磁核表面,将导致不同半导体间异质结点上电子反应的发生,且存在着光催化过程中磁核溶解和TiO2活性下降的问题。导电高分子材料聚苯胺(PANI)具有良好的环境稳定性、独特的掺杂机理、结构多样化、电磁参量可调等独特理化性质,且与纳米无机磁性粒子结合,不但同时具有导电性和磁性,而且还集纳米材料和聚合物的优点于一身:导电聚合物将无机纳米粒子包覆,不仅可防止纳米粒子由于极高的表面活性而团聚,同时还能保持良好的电磁功能。本文以聚苯胺为惰性隔离层制备了复合磁载催化剂TiO2/PANI/Fe3O4,并以其为光敏剂改性TiO2,提高可见光催化活性。首先,制备了磁载催化剂TiO2/PANI/Fe3O4,并考察了光催化活和磁回收性能。并用XRD、TEM、FT-IR、VSM和激光粒度仪对其进行了物相组成、形貌特征、表面性质、磁学性质及粒径等表征。其次,利用聚苯胺的光敏活性对TiO2进行光敏化改性,制备了TiO2/PANI,研究了可见光催化活性,并用激光粒度仪、UV-Vis和FT-IR表征了粒径、光吸收性能和表面性质。本文的主要研究结论如下:1.制备TiO2/PANI/Fe3O4磁载光催化剂:首先,验证和比较90℃和170℃低温水热法制备纯TiO2的催化活性,从而确定制备TiO2的反应条件。结果表明,低温水热法制备的TiO2具有锐钛矿和金红石的混晶结构,且在170℃用低温水热法制备的TiO2(T170)因锐钛矿含量高,表面羟基多而具有高于90℃所制备的TiO2(T90)和德固赛P25的催化活性。其次,在纳米Fe3O4粒子表面原位氧化聚合ANI单体合成聚苯胺磁性微球PANI/Fe3O4,以PANI/Fe3O4为磁核,170℃低温水热法制备了复合磁载光催化剂TiO2/PANI/Fe3O4。①催化实验结果表明,当n(TiO2):n(PANI):n(Fe3O4)=76:6:1时,TiO2/PANI/Fe3O4具有较理想的催化活性,对苯酚、Cr(Ⅵ)、染料亚甲基蓝和罗丹明B均有良好的降解效果,且反应呈伪一级反应动力学。②对TiO2/PANI/Fe3O4的相关性质表征结果表明,PANI是以非晶态形式包裹在Fe3O4粒子表面,且对Fe3O4的磁性屏蔽很小,同时TiO2也能牢固地包裹在PANI/Fe3O4表面。在电镜下,样品颗粒分布均匀,分散性良好,PANI的包覆降低了Fe3O4粒子的团聚。③磁回收及使用寿命实验表明,TiO2/PANI/Fe3O4具有良好的磁回收性能,磁回收率为92.03%,使用5次和10次的催化活性和磁性并无明显下降。2.制备TiO2/PANI可见光催化剂:TiO2在盐酸的均匀分散体系中,原位氧化聚合ANI制备了由质子酸掺杂的PANI光敏化改性的TiO2,即可见光催化剂TiO2/PANI,并研究了可见光催化活性及光吸收性能和表面性质。①催化实验结果表明,当m(TiO2):m(ANI)=2:1时,TP对苯酚和Cr(Ⅵ)、染料罗丹明B和亚甲基蓝都有良好的可见光降解效率,且反应呈伪一级反应动力学。不同m(TiO2):m(ANI)的TiO2/PANI的紫外光催化活性都低于纯TiO2,且随着m(TiO2):m(ANI)值的不断增大,TiO2/PANI在紫外光下的催化活性不断降低,在可见光下的催化活性先增大后减小,当m(TiO2):m(ANI)为2:1时TiO2/PANI在可见光下的催化活性最大。②从UV-Vis表征结果表明,与纯TiO2相比,在紫外光区,即390nm以下,TiO2/PANI的光吸收性质与纯TiO2的变化趋势相近,但在400-800nm之间TiO2/PANI的吸收远高于纯TiO2,表明TiO2/PANI对可见光的吸收能力较强,能在可见光下表现出催化活性。③通过FT-IR分析表明,经PANI表面修饰之后纳米TiO2的某些峰发生了偏移或被掩盖,但催化剂表面依然保留着大量活性羟基自由基,表明具有较高的催化氧化降解能力,除此之外,与本征态相比,由质子酸掺杂的PANI的特征峰向低波方向发生了一定的红移。
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