纳米银功能化环糊精/壳聚糖多孔纳米材料构筑及性能的研究

来源 :曲阜师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:ft4200770
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当今世界,环境污染问题日趋严重,其中无机重金属污染事件(如Hg2+等)近年来常常发生,已严重威胁人类健康生活及社会可持续发展。为解决这一问题,各国科学工作者做出了不懈的努力,研制开发出系列环境污染物检测的有效方法。例如,高效液相色谱法、原子吸收光谱法、质谱分析法、荧光分析法、电化学分析法和比色检测法等。但上述仪器分析法所需要设备昂贵、技术含量高,普通的比色分析法存在灵敏度低、选择性差等缺点;鉴于此,在查阅大量文献的基础上,我们设计制备了三种纳米银功能化环糊精或壳聚糖多孔纳米材料,借助纳米银的良好催化活性,环糊精或壳聚糖的环境兼容性及多孔材料比表面积大等优良理化性能,实现了对环境重金属Hg2+等的选择性比色检测,检出限达n M级,同时可以选择性富集吸附污染物,降低检测过程中的二次污染。本文主要研究内容如下:(1)半胱氨酸桥联银-壳聚糖多孔纳米材料构筑及其对重金属Hg2+的比色检测:为提高纳米银的比色传感性能,采用均相还原自组装的方法制备了一种半胱氨酸桥联银-壳聚糖多孔纳米材料(Ag NPs-cys-CS)。借助半胱氨酸-SH基团与纳米银之间较强的配位键作用及半胱氨酸-COOH基团与壳聚糖-OH基团之间氢键或酯化作用,半胱氨酸可以很好地将纳米银和壳聚糖桥联起来,形成多孔Ag NPs-cys-CS。对其结构和性能详细表征与探讨,研究发现Ag NPs-cys-CS对重金属Hg2+具有专一的比色识别性能,Hg2+可以使Ag NPs-cys-CS溶液的颜色由黄色变为无色。在优化实验条件下(p H=6.0,25 ℃),比色检测Hg2+的线性范围为8.0~14000.0×10-8mol·L-1,检出限(LOD)为1.2×10-9mol·L-1,远低于世界卫生组织(WHO)对饮用水中Hg2+含量的限制(3.0×10-8mol·L-1)。尤其是,检测完成后,通过简单的过滤分离,样品中92.8%以上Hg2+可以被分离出来,从而消除了检测过程中产生的二次污染。其富集识别Hg2+的原理归结于壳聚糖还原Hg2+,在Ag NPs-cys-CS表面形成新的银汞齐。(2)纳米银@β-环糊精@氧化石墨烯三元纳米材料的过氧化酶模拟活性及对Hg2+选择性比色识别:为了增强银纳米的比色传感性能,采用均相还原自组装方法制备了银-β-环糊精-氧化石墨烯三元纳米复合材料(Ag@β-CD@GO)。借助于β-环糊精与氧化石墨烯良好的环境相容性、高比表面积和强氢键能力,目标Ag@β-CD@GO呈现出优异的模拟过氧化酶活性、高稳定性和无毒性。它可以快速催化显色底物3,3’,5,5’-四甲基联苯胺(TMB)和氧化剂H2O2之间的氧化还原反应,催化米氏常数(Km)/最大反应速率(Vmax)分别为3.3mmol·L-1/2.45×10-8mol·L-1·s-1和0.13 mmol·L-1/2.52×10-8mol·L-1·s-1。尤其Hg2+能显著降低Ag-β-CD-GO-TMB-H2O2体系在653 nm处的UV-vis吸光度,并伴有从蓝色到无色的颜色变化,表现出明显的视觉减色效应。在最佳测试条件下(p H值4.0,180μL 1.5 m M TMB,180μL 1.0 M H2O2,常温孵化20 min),Ag@β-CD@GO-TMB-H2O2成功地应用于天然水、饮料和果汁样品中重金属Hg2+的可视检测,检出限(LOD)低达8.3×10-10mol·L-1(S/N=3),远低于WHO规定的饮用水标准3.0×10-8mol·L-1。研究了Ag@β-CD@GO协同增强过氧化酶模拟活性及选择性识别Hg2+的机理。(3)β-环糊精与氧化石墨烯共稳定Ag Ru双金属多孔纳米酶及其对Hg2+和Cl-的比色检测与去除:Hg2+和Cl-是环境中常见的毒性无机阳离子和阴离子,严重危害人类健康。为了有效地消除Hg2+和Cl-的污染,合成了一种新型的β-环糊精与氧化石墨烯共稳定Ag Ru双金属多孔纳米酶(Ag Ru@β-CD-co-GO)。多孔微结构和大量的羟基以及氧化石墨烯芳香环赋予了Ag Ru@β-CD-co-GO良好的过氧化酶模拟性能和足够的活性点吸附更多的Cl-和Hg2+。在最优实验条件下(p H值4.0,350μL 1.5 m M TMB,200μL 1.0 M H2O2,孵化30 min,25 ℃),Ag Ru@β-CD-co-GO不仅具有优良的过氧化酶模拟性能,在过氧化氢存在下能将无色的TMB氧化成蓝色ox TMB,毒性Cl-或Hg2+还能够专一地改变其仿酶催化活性,使其UV-vis光谱的特征653 nm处吸光度下降,伴随溶剂的颜色由蓝色变为无色,从而应用于Cl-和Hg2+的比色检测。Hg2+和Cl-的检出限(LOD)分别为3.2×10-10mol·L-1(S/N=3)和6.4×10-8mol·L-1(S/N=3);实验结束后,通过简单过滤,95.4%以上的Hg2+和93.8%以上的Cl-可以被去除。提出了Ag Ru@β-CD-co-GO模拟过氧化酶活性原理及其对Hg2+和Cl-选择性比色识别机制。
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