【摘 要】
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当今社会对储能体系要求越来越高,传统锂离子电池能量密度已经不能满足人们需求,寻求高性价比、环境友好等特点的二次储能体系尤为重要。在众多储能体系中,锂硫电池(Li-S)因其高比能量被认为是极具潜力的下一代储能体系。但活性物质S8和放电最终产物Li2S的绝缘性,中间产物易溶解于电解液导致容量的不可逆损失以及锂负极的安全问题一直制约着商业化的进行。本文通过对材料的结构及化学组分进行调节,加速转化过程中的
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当今社会对储能体系要求越来越高,传统锂离子电池能量密度已经不能满足人们需求,寻求高性价比、环境友好等特点的二次储能体系尤为重要。在众多储能体系中,锂硫电池(Li-S)因其高比能量被认为是极具潜力的下一代储能体系。但活性物质S8和放电最终产物Li2S的绝缘性,中间产物易溶解于电解液导致容量的不可逆损失以及锂负极的安全问题一直制约着商业化的进行。本文通过对材料的结构及化学组分进行调节,加速转化过程中的氧化还原动力学,之后通过物理表征以及电化学测试来阐明加速反应机制。为了进一步对反应机理进行验证,我们对材料的吸附模型及扩散模型进行了第一性原理计算,计算结果亦验证促进转化机理。(1)采用一锅熔盐辅助热解法合成了包覆在掺氮碳纳米管中的Fe3C,并将其作为添加剂应用于锂硫电池。其中石墨烯作为导电网络,具有强化学吸附的N原子提高了Li PSs吸附效率,而具有良好催化性的Fe3C能够加速液态Li PSs转化为固态Li2S2/Li2S。添加剂的加入能够明显提升电池的循环性能,在0.5 C时,Fe3C@NCNT/G/S初始放电容量为950 m Ah g-1。Fe3C@NCNT/G/S在1 C时的初始放电容量674 m Ah g-1(79%的容量保持率),循环500圈之后电池的每圈衰减率仅为0.049%,除此之外,在载量为4 mg cm-2,液硫比为7μL mg-1循环400圈仍然有一个较好的容量保持率。(2)通过对Fe3C@NCNT进行不同时间的磷化,可以得到Fe3C-Fe3P异质结结构。该结构可以有利于平衡活性物质硫反应过程的中间产物的“吸附-扩散-转化”有利于电池性能提升;最后催化活性中心Fe3C中介可以增强氧化还原动力学,并有效地改善从液态Li PSs到固体硫产物Li2S2/Li2S的相转化,丰富的活性位点保证了Li PSs的均匀排列,从而显著增强了锂硫电池中活性物质硫的利用率并提升了电池的倍率性能。可以显著改善电池的电化学性能。通过第一性原理计算可以证明,与Fe3C相比,Fe3P对于多硫化物具有更高的吸附能,说明可以较好的对多硫化进行吸附;Fe3P界面上锂离子扩散能垒更高,说明多硫化物可以在Fe3C界面上更容易转化。理论计算与实验结果可以相互印证。故在0.2和0.5 C时可以拥有较高的初始比容量,分别为1370和1251m Ah g-1,并且在1 C时初始放电比容量为1095 m Ah g-1,循环300圈之后依然有706m Ah g-1,每圈衰减仅为0.11%。此外在2和5 C循环时拥有仅为0.10%和0.11%的每圈衰减率。
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