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2,6-二甲基苯胺是重要的有机化合物,被广泛用做医药、农药的原料和染料的中间体。本文以γ-Al2O3和活性炭为载体,制备出Pd/Al2O3和Pd/C催化剂,将其应用于胺化法合成2,6-二甲基苯胺反应中。通过XRD、TEM、H2-TPR、TPD和XPS等表征手段,研究了影响Pd/Al2O3催化性能的主要因素;无H2条件下的催化反应机理;催化剂活性相的生成机理;影响活性相含量的主要因素及催化剂的失活机理和再生方法。实验结果表明:在无H2条件下的胺化反应中,Pd/C催化剂的活性相为PdHx,其含量越高,催化性能越好;在水合肼还原条件下,PdHx的生成必需以PdO为前驱体,且其含量与载体预处理条件及还原条件密切相关。
在Pd/Al2O3催化剂的制备过程中,通过浸渍硝酸镁和硝酸铝,并进行高温焙烧制备出负载在Al2O3上的镁铝尖晶石载体,通过调整硝酸镁和硝酸铝的比例,来调整载体表面的酸性质,从而选择出最佳的载体。并将Pd负载在该载体上,得到具有最佳催化性能的催化剂H-10。其γ-Al2O3∶MgO∶Al2O3(质量比)为50∶4∶4,Pd的负载量为1%。
值得注意的是,酚类胺化反应本身并不消耗H2,却需要大量的H2参与反应才能生成目的产物。为此,我们尝试在无H2条件下,以环已酮做诱导剂,诱导2,6-二甲基苯酚胺化反应,通过文献和实验推导出无H2条件下的胺化机理。首先,NH3和环已酮发生加成反应,生成环已亚胺;环已亚胺转移H给2,6-二甲基苯酚,生成2,6-二甲基环已酮,自身变为苯胺;然后NH3和2,6-二甲基环已酮在催化剂上发生加成反应生成2,6-二甲基环已亚胺;最后2,6-二甲基环已亚胺以三种不同的方式生成产品2,6-二甲基苯胺。本反应的活性相为PdHx。
同样,在Pd/C催化剂的制备及应用过程中,也发现PdHx颗粒是无H2条件下胺化反应的活性相;活性炭经2.5wt%硝酸处理后,具有最适宜于PdHx颗粒生成的DTA(densityoftotalacidity)值,生成的PdH最多,活性最好。催化剂使用后失活的原因是PdHx在反应温度下分解所致。对失活催化剂在空气中,于适当的温度进行氧化处理后,再用水合肼还原即可使PdHx颗粒再生,活性恢复。
本论文通过研究无H2条件下的2,6-二甲基苯酚胺化反应所需要的催化剂,有针对性地,为无H2条件下,用不同酚类进行胺化反应来合成相应的苯胺提供了一定的理论指导;给出了含有PdHx相的Pd/C催化剂的最佳制备条件;提出了以PdO为前驱体制备PdHx的反应机理。为该类催化剂的实际应用提供了更多的理论基础。