刺激响应性聚合物是指在外界环境(诸如光、温度、湿度、pH、磁场强度等)改变的条件下,聚合物的物理或化学性质发生相应改变的材料。由于其在生物医学检测、非接触控制释放、智能器件等领域具有广泛的应用,近年来受到国内外研究者的关注。然而,刺激响应聚合物体系的应用还存在诸多问题,例如单一的响应无法满足复杂环境的应用要求,不同刺激响应之间的相互协同和制约关系尚需深入了解,聚合物微观结构与宏观性质的关系和作用机理还需深入研究。因此,探索设计出具有多重响应性的材料,研究多重刺激响应之间的协同或制约关系具有重要的科研和应用意义。本论文基于具有光响应、pH响应、荧光性质的羧基偶氮苯和偶氮吡啶基团,以及具有温度响应性质的聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM),利用自由基聚合,尤其是可控/“活性”自由基聚合设计合成了一系列性质独特的多重刺激响应性聚合物,详细研究了聚合物结构与性能之间的关系。具体研究内容如下:(1)合成了一种在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和水的混合溶剂中具有荧光性质的羧基偶氮苯类单体,6-(4-(4-狻基偶氮苯基)苯氧基)己基甲基丙烯酸酯(M6AzCOOH)及其均聚物PM6AzCOOH。M6AzCOOH和PM6AzCOOH在良溶剂DMF中没有荧光发射,但是随着不良溶剂水的加入,单体和聚合物在混合溶剂中发生自组装,从而产生荧光。随着混合溶剂中水含量的增加,荧光发射强度逐渐增强,且荧光强度对pH有响应性。利用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和动态光散射(DLS)测试表征了混合溶剂(DMF:H20=1:2v/v)中的自组装结构。总结了引起羧基偶氮苯单体和均聚物荧光增强的因素:1.羧基之间形成的氢键作用阻碍了顺反异构的进行;2.单体和均聚物具有两亲性,使之在选择性溶剂中发生组装产生的纳米结构对偶氮苯的顺反异构转变有一定的抑制作用;3.羧基偶氮苯单元之间存在苯环π-π堆积的H-聚集作用,也在一定程度上阻碍了顺反异构转变。(2)基于羧基偶氮苯单体(M6AzCOOH),利用RAFT聚合方法引入具有亲水性和温度响应性能的聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)链段,成功合成了同时具有温度响应、光响应、pH响应和荧光性能的两亲性嵌段聚合物PNIPAM-b-PM6AzCOONa。共聚物在良溶剂中没有荧光,在水中自组装形成胶束结构以后具有荧光性能。由于羧基偶氮苯嵌段的存在,使嵌段共聚物在水溶液中的荧光强度可以通过紫外光照射或者调节溶液pH来控制。TEM和DLS测试表明荧光强度与聚集体紧密程度和尺寸有很强的依赖关系。此外,由于温度响应链段的存在,温度升高诱导PNIPAM链段发生从线团到硬球的转变(coil-to-globule),使偶氮苯基团发生更紧密的聚集,从而使嵌段共聚物在很宽的pH范围内(pH=3-11)表现出可逆的温度诱导荧光增强行为。(3)末端基团效应对聚合物物理化学性质的影响常因为其在聚合物组分中含量较低被人们所忽视,利用RAFT聚合合成了两种分别含有可离子化的羧基末端和不可离子化的疏水性异丁氰基末端的嵌段共聚物PNIPAM-b-PM6AzCOONa,分别简称为 BC-DDTA,和 BC-CPDB。研究可离子化羧基和不可离子化末端基团对嵌段聚合物温度响应性能的不同影响。结果表明,在碱性条件下,羧基的离子化使嵌段共聚物BC-DDTA的浊点(Tcp)完全消失,利用变温核磁(VT-NMR)和光散射技术(LS)对浊点消失的机理进行详细探讨。聚合物溶液在50 ℃保温2小时后,发生从胶束到囊泡的转变,通过与具有疏水末端的嵌段共聚物BC-CPDB对比,证明造成这种快速的胶束到囊泡转变的主要原因是离子化末端羧基对胶束的稳定作用、PNIPAM链段亲疏水平衡的改变和离子化羧基偶氮苯链段对疏水链段重排的促进作用。此外,向末端羧基稳定的聚合物的碱性溶液中加入钙离子可破坏末端羧基对胶束的稳定作用,导致溶液浊点重新出现。(4)成功合成了偶氮吡啶官能化的RAFT试剂CTA-AzPy,并利用RAFT聚合合成了分子量从5000到20000 g·mol-1含有偶氮吡啶末端的PNIPAM均聚物(C12-PN-AzPy)。通过光散射(LS)和核磁共振扩散实验分析表明聚合物在溶液中的自组装形态为花状胶束。由于偶氮吡啶末端基团的引入,聚合物具有pH及紫外光照可调控的温度响应性能。首先,调节溶液pH值到酸性使偶氮吡啶末端基团离子化,PNIPAM溶液的浊点温度升高。随着分子量增大,这种末端离子化引起的浊点升高越不明显。结合浊点(Tcp)测试、高灵敏差示扫描量热(HS-DSC)测试和1H-NMR分析证明了离子化末端基团间的静电排斥作用是Tcp升高的主要原因,而末端基团溶解度升高为次要原因。其次,研究了紫外光照对聚合物温度响应的影响,发现紫外光照使碱性条件下的聚合物溶液浊点升高,在酸性和中性条件下均无影响。通过1H-NMR、红外光谱(FTIR)以及与偶氮苯末端基团PNIPAM(C12-PN-Azo)的紫外光响应性的比较,详细研究了不同pH条件下光诱导浊点变化的机理。证明在中性条件下,偶氮吡啶末端基团与PNIPAM链段在胶束的疏水核心中存在氢键作用,氢键的存在加速了偶氮吡啶基团顺反异构回复速率,产生的偶极矩改变无法保持从而不会引起聚合物溶液浊点变化。本章内容有助于我们更好的理解离子化末端基团对PNIPAM聚合物温度响应行为的影响。(5)首次发现两端含有疏水端基的PNIPAM均聚物(C12-PN-AzPy 12K),在升温相变过程中表现出两步相变行为,通过HS-DSC测试,发现第一个相变峰(T1)尖锐且与溶液浓度无关,第二个峰(T2)为宽峰,随着溶液浓度的降低向高温方向移动。利用HS-DSC测试、变温NMR测试以及浊点测试,研究了聚合物分子量、溶液浓度、溶液pH以及末端C12疏水基团对两步相变的影响。并且对比了两端含有十四烷基疏水基团的PNIPAM均聚物(C14-PNIPAM-C14)的相变过程。总结出两步相变可能的机理为:温度较低的相变峰(T1)归属于靠近花状胶束疏水核心的PNIPAM链段的脱水过程,而温度较高的DSC峰(T2)归属于处于花状胶束外围的聚合物环状结构的脱水以及胶束进一步聚集形成大聚集体的脱水吸热过程。