海水中痕量锰的现场式检测新方法及相应分析仪器的研究和应用

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锰(Mn)是生物生长的必需微量元素,在海洋浮游植物的光合作用和体内自由基清除等过程中起着重要作用。海水中的Mn可示踪多种生物地球化学过程,并参与其他典型生源要素的循环,进而影响海洋生态系统。大洋海水中,溶解态Mn的浓度非常之低。为了深入理解Mn在海洋生物地球化学过程中的作用,现有的测定海水中痕量Mn的方法仍需发展和突破。本论文研发了5种具有现场应用前景、灵敏度高、简便自动的海水中痕量Mn的分析方法和相应分析仪器,主要内容和结果如下:  1)基于1-(2-吡啶基偶氮)-2-萘酚(PAN)与Mn的络合显色体系,建立了可用于海水中溶解态Mn分析的流动注射分光光度测定法。方法检出限为14nmol·L-1,线性范围为0.020-2.000μmol·L-1,每小时可测定30个样品,测定一次消耗样品2.6mL。对Mn浓度为2.000μmol·L-1的加标试样连续测定9次,相对标准偏差(Relative Standard Deviation,RSD)为1.07%,在不同日期测定Mn浓度为2.000μmol·L-1的加标试样8次,RSD为2.89%。分析海水样品时,需以近似盐度的低Mn海水作为载流;本方法也可用超纯水作为载流,分析地表水样品。  2)建立了适用于河口和近岸海水中痕量溶解态Mn分析的反相流动注射-液芯波导毛细管长光程流通池(Liquid Waveguide Capillary Cell,LWCC)分光光度测定法。海水基底的方法检出限为3.0nmol·L-1,线性范围为10-1500nmol·L-1,分析速度为120h-1,水样消耗量为1.2mL。对含Mn25.0nmol·L-1和500.0nmol·L-1的加标试样连续测定3次,RSD分别为1.2%和0.8%。实际样品加标回收率在95.1%-108.7%之间。与参考方法同时测定不同盐度的水样,结果无显著性差异。本方法已应用于厦门五缘湾内表层海水的24h在线连续观测,和九龙江河口及厦门近岸区域的走航观测。  3)针对1)和2)的方法灵敏度不能满足大洋海水分析要求的不足,基于Mn催化高碘酸钠(NaIO4)氧化隐色孔雀绿(Leucomalachlte Green,LMG)显色体系,建立了适用于海水中痕量溶解态Mn的反相流动注射-长光程-催化分光光度测定法。方法检出限为0.2nmol·L-1,定量范围为0.5-10.0nmol·L-1,基本适用于大洋海水的分析。分析速度为5h-1(每个样品平行测定3次),对应的样品消耗量为6.3mL。连续测定3次0.5nmol·L-1Mn加标试样,RSD为1.3%;实际样品基底加标回收率在96.1%-103.5%之间;标准参考海水NASS-6的测定结果符合参考值。利用亚氨基二乙酸型(lminodiacetic Acid,IDA)金属螯合树脂,制备了低Mn海水;分析了采自南海SEATS站位的海水样品,得到了该站位总可溶态Mn的垂直分布。  4)针对3)的方法LWCC易堵塞、易受气泡干扰和只对混合盘管进行水浴恒温的问题,使用不易堵塞、抗气泡、光程1cm的十字型流通池,对系统的动力、反应和检测组件进行空气浴控温,建立了适用于海水中痕量溶解态Mn分析的环流分析-催化分光光度测定法,并研发了相应仪器。本方法具有以峰高吸光值定量和以动力学曲线斜率定量两种定量方式,检出限分别为0.2nmol·L-1和0.9nmol·L-1。选取不同的流动混合及停留时间,可拓展方法对不同浓度样品的测定。样品基底加标回收率分别在97.1%-103.9%和97.2%-105.6%之间;测定标准参考海水NASS-6和CASS-5的结果准确。本方法的盐度适用范围为30-35,有望应用于大洋海水的走航观测。  5)结合IDA金属螯合树脂和流动分析技术,建立了适用于海水中痕量溶解态Mn的在线富集-火焰原子荧光光度测定法。检出限为0.9nmol·L-1;采用富集时间120s、30s和10s,对应的定量上限分别为200nmol·L-1、800nmol·L-1和2500nmol·L-1,分析速度分别为10h-1、20h-1和22h-1,消耗样品分别为8.6mL、2.8mL和1.6mL。深入考察了不同盐度基底的样品在不同富集时间条件下,对本方法工作曲线截距(方法空白荧光值)和斜率的影响。对标准参考海水NASS-6和CASS-5的测定结果符合参考值。应用本方法,对采自九龙江河口和厦门近岸的海水水样进行了分析,并报道了溶解态Mn、溶解氧和盐度的分布情况;对厦门沿岸海水进行了车载式现场分析。本方法使用的火焰原子荧光仪器技术成熟、辅助设备简单,分析系统具有船载式现场应用的前景。
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