在导电高分子材料中,聚吡咯(PPy)具有易于制备、高电导率、优异的电化学、光学特性和生物兼容性等众多优点,成为最具有应用前景的导电高分子之一,,被广泛用于电极材料、传感器、电化学致动、催化剂和金属防腐涂层等领域。然而,在这些应用中,PPy稳定性差导致的电化学活性衰减和功能丧失,限制了其商业应用。国内外对PPy稳定性丧失机理的研究过去主要是从化学反应的角度出发,根据其物理化学性质、结构及组成的变化来进行阐述。然而PPy具有类似金属材料的导电性,能够发生氧化还原反应,且对发生在膜上的电子转移过程具有电催化的特性。因此,本课题组将金属腐蚀电化学机制引入PPy的降解失效研究,证实了PPy降解也存在电化学机制,并且化学和电化学过程具有相互促进作用。本文从PPy降解的化学和电化学机制出发,研究了关键影响因素的作用规律和机理,在此基础上建立了PPy的降解动力学模型,来评估其降解程度和预测其失效时间,为抑制PPy降解、失效预测和防护研究提供方向和理论指导。主要结论如下:1.掺杂离子对PPy降解行为的影响规律及机制选择不同尺度、不同类型的掺杂离子,包括:硫酸根(SO42-)、对甲苯磺酸根(pTS-)、聚苯乙烯磺酸根(PSS-)、氧化石墨烯(GO)等,采用电化学和微观分析方法,研究了PPy在NaOH溶液中的降解行为和机制。结果表明,PPy/SO4和PPy/GO的电化学活性降解显示两个阶段,而PPy/pTS和PPy/PSS的只显示一个阶段,且每个阶段的降解速率都遵循一级动力学规律。PPy/pTS显示出最好的电化学活性稳定性。掺杂离子通过改变PPy的结构、组成、表面状态(如亲水性等)和离子交换能力来改变其降解动力学行为。PPy在电解质溶液中的降解速率主要取决于掺杂离子与侵蚀性离子(如OH-)的交换能力以及侵蚀性离子向膜内的渗透能力,而不是取决于掺杂离子的体积。2.温度对PPy降解行为的影响规律及机制采用电化学和微观分析方法,研究了PPy/pTS在不同温度(25～90℃)NaOH溶液中的降解行为和机制。结果表明,在25～80℃的0.5 M NaOH溶液中,PPy的电化学活性降解速率遵循一级动力学规律;但在90℃,PPy的电化学活性保持很好,其降解行为不再符合一级动力学规律。温度影响溶解氧(DO)浓度、PPy的开路电位(EOCP)以及PPy/溶液界面的传质过程,进而影响PPy的降解动力学行为。在含氧0.5 MNaOH溶液中,温度升高与DO浓度降低对PPy降解产生相反作用,导致电化学活性降解速率常数(kae)在70℃出现峰值。在除氧0.5 M NaOH溶液中,高温导致PPy的EOCp大幅度负移至～-1.0 V vs.SCE,其表面阴极过程变为水还原析氢反应。此时,PPy膜内阴离子通道关闭,抑制降解过程向膜内发展。上述作用与温度升高对PPy降解过程的影响相反,导致kde在50℃出现峰值。3.PPy独立膜的降解行为及机制制备了不同厚度的PPy独立膜(1.8、4.2μm),采用电化学和微观分析方法,研究了它们在NaOH溶液中的降解行为。结果表明,PPy独立膜的电化学活性降解显示一个阶段,且降解速率也遵循一级动力学规律。较厚的PPy独立膜(4.2μm)具有更有序、致密的结构,阻碍OH-向膜内的渗透及pTS-的脱掺杂,抑制化学和电化学降解过程。PPy独立膜在除氧溶液中的降解主要为化学过程,在未除氧溶液中的降解主要为电化学过程,且OH-的化学进攻会显著促进电化学降解过程。PPy独立膜的降解过程从PPy的两个表面发展,促进了 OH-向膜内的渗透以及pTS-的脱掺杂,加速PPy的降解。Pt基体不会改变PPy的电化学活性降解动力学特征,但会显著增加PPy的电化学活性并减小其降解速率。4.基体材料对PPy降解行为的影响规律及机制制备了含绝缘基体(玻璃Glass)和不同类型导电基体(Pt和不锈钢SS)的PPy/pTS电极,采用电化学方法,研究了它们在电解质溶液中的电化学活性降解动力学行为。结果表明,基体材料会显著影响PPy的电化学活性降解速率常数。基体材料的存在可以与PPy形成类似金属腐蚀中的闭塞区,使PPy内、外表面介质状态产生差异,增大电化学腐蚀电偶的驱动力,进而促进PPy的电化学降解过程。同时,导电基体的存在还可以为PPy膜上的电化学腐蚀电偶提供短路连接,可促进PPy的电化学降解过程。在0.5 MNaOH溶液中,闭塞效应占主导;而在0.5 MNa2SO4溶液中,导电基体对电化学降解过程的促进作用占主导。与PPy独立膜相比,无论是绝缘基体(Glass)还是导电基体(SS),都明显促进了 PPy的降解过程,这主要归因于PPy与基体的闭塞效应以及导电基体对PPy电化学降解过程的促进作用。5.PPy降解动力学模型的建立以NaOH溶液为例,从化学和电化学降解反应出发,建立了PPy化学和电化学降解反应速率(vc和ve)方程,推导出PPy在除氧和未除氧溶液中的电化学活性降解速率(vdeg.de和vdeg,ae)分别与vc和ve的关系,并得到其相应的电化学活性降解速率常数(kae和kd4)分别与化学和电化学降解反应速率常数(kc和ke)的关系:kde=kcCOH-β,(kae-kde)=keCOH-q从而可以通过实验得到反应级数(β和q)与速率常数(kc和ke)的值,建立PPy的降解动力学模型。采用实验数据对建立的模型进行了验证,并利用该模型实现了对PPy降解程度的评估和PPy降解失效时间的预测。