淖毛湖煤加氢热解及气化研究

来源 :中国矿业大学(北京) | 被引量 : 0次 | 上传用户:yangzb5
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以中低温热解为核心的煤炭分级利用技术是煤炭清洁高效利用的有效途径。加氢热解可以实现低阶煤的部分气化和液化,制取富含化学品原料的优质煤焦油。本文采用加压固定床试验装置研究了淖毛湖煤常规热解(氮气气氛)和加氢热解特性,揭示了氢气对热解产物分布规律的影响,提高了焦油产率与品质。对比分析了加氢和常规热解所得气体、焦油、半焦性质之间的差异,揭示了氢气在热解过程中的作用机制并明晰了加氢热解机理。并且以加氢热解所得半焦为原料,考察了半焦进一步加氢气化制取甲烷的可行性,为扩宽半焦利用途径,最终实现低阶煤的分级转化利用提供了基础数据与理论指导。主要研究内容及结论如下:(1)论文第三章研究了不同操作条件下淖毛湖煤常规热解产物分布规律。结果表明,随着热解温度的升高,焦油产率先增加后降低,压力的提高不利于焦油的产生。热解温度600℃,压力0.1 MPa,反应时间30 min的条件下,焦油产率最高可达8.66%。焦油成分分析表明,较高的热解温度(≥700℃)导致焦油聚合程度增加,萘和多环芳烃类化合物相对含量增加,而苯和酚类化合物相对含量降低;热解压力和反应时间的变化对焦油各组分相对含量的影响较小。(2)论文第四章研究了淖毛湖煤加氢热解特性,并对比分析了相同操作条件下加氢和常规热解产物产率及焦油品质之间的差异。结果表明,随热解温度的升高,焦油产率先增大后减小,热解压力的提高以及反应时间的延长有利于焦油产率的提高,而快速升温则导致焦油产率降低。加氢热解反应温度600℃,压力3 MPa,热解终温停留时间30 min,20℃/min程序升温条件下,焦油产率可达13.58%。焦油成分分析表明,随着加氢热解压力的提高,氢气对自由基的稳定作用增强,萘和多环芳烃类化合物相对含量增大;而高温(≥700℃)下焦油加氢裂解反应程度加剧,单环(苯、酚类)组分相对含量增大;过长的反应时间及较高的热解升温速率导致焦油聚合反应程度加剧,多环芳烃类化合物相对含量增大。与常规热解相比,加氢热解提高了焦油产率以及热解气中CH4浓度,焦油产率增幅最高可达59.35%。氢气的存在更有利于芳烃化合物的生成,对酚类化合物生成的促进作用相对较小。同时,氢气促进了芳环烷基侧链的脱除,有利于苯、酚类化合物中低级苯(苯、甲苯、二甲苯)和低级酚(酚、甲酚、二甲酚)的生成。(3)论文第五章研究了加氢和常规热解所得半焦微观结构和反应性的变化规律。结果表明,随着热解程度的加深,半焦中小芳环体系和无定型结构等活性基团减少,半焦微晶尺寸增大,结构有序度提高,反应性降低。氢气促进了烷基侧链、含氧官能团的分解或脱除,以及小芳环结构的消耗,加氢热解所得半焦结构更加规整、有序,反应性更低。半焦的化学结构是影响其反应性的主要因素,根据半焦化学结构参数的差异可以很好的判断半焦反应性的好坏。(4)通过对比分析淖毛湖煤加氢和常规热解所得焦油、热解气、半焦产率及性质的差异发现,氢气的存在不仅起到稳定一次热解自由基的作用,还促进煤的热解。热解初始阶段,即挥发分生成阶段,氢气或氢自由基作用于煤大分子结构,诱发化学键的断裂,促进了煤的热解,产生更多的自由基碎片;由热解产生的自由基在逸出过程中与氢自由基结合,自由基碎片之间的缩聚被抑制,焦油产率提高;挥发性产物中部分大分子结构加氢裂解生成小分子焦油组分或进一步裂解生成小分子气态烃,同时氢气攻击连接在芳环上的侧链,促进芳环侧链的断裂或脱除,提高了焦油品质。(5)论文第六章研究了以热解所得半焦为原料进一步加氢气化制取甲烷的可行性。结果表明,气化温度850℃、压力3 MPa、反应时间90 min的条件下,半焦加氢气化转化率达到90.06%,气体产物中甲烷浓度高达99.20%(不含载气)。半焦加氢气化过程可以分为两个阶段:反应初期的快速加氢气化阶段和反应后期的慢速加氢气化阶段。快速加氢气化阶段主要发生原料半焦中残留活泼组分(烷基侧链、含氧官能团等)以及反应活性相对较高的小芳环结构的加氢气化反应;慢速加氢气化阶段主要发生反应活性相对较低的大芳环体系以及微晶结构碳的加氢气化反应。
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